[发明专利]一种变价金属的低价卤化物的制备方法

说明书

本发明提供了一种变价金属的低价卤化物的制备方法，包括，以变价金属的高纯单质或其铝合金为阳极，以AlX₃‑MX组成熔盐电解质，加热熔融熔盐电解质后恒温电解即得，其中，X为I^‑、Br^‑和Cl^‑中的一种，M为K⁺、Na⁺和Li⁺中的一种。本发明所提供的制备方法具有普适性，可用于元素周期表中大部分过渡金属元素的低价卤化物的制备；解决了现有技术中该类低价卤化物制备复杂和成本高的难题，并通过控制反应条件可提高低价卤化物的制备速率；可直接实现金属或合金在阳极氧化制备其低价卤化物，且阳极溶解过程只需要控制电解电压即可，并可通过减压蒸馏提高纯度；操作简单，反应条件温和，设备要求低，经济性好，实用性强。

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，涉及催化材料的制备技术，具体涉及一种变价金属的低价卤化物的制备方法。

背景技术

变价金属的低价卤化物在催化领域(普通有机化学、序列反应、有机相变化学、催化化学)有着广泛的应用。

以稀土金属的低价卤化物二碘化钐(SmI₂)为例，SmI₂作为Kagan试剂，是一种非常重要的单电子还原剂，在有机合成中，特别是在涉及自由基过程的还原偶联反应中有诸多的应用，其具有反应条件温和、具有许多优异的选择性等特点。

然而，传统制备SmI₂的方法存在的最大缺点是：得到的是碘化钐的有机溶液，浓度低(一般为0.1mol/mL的THF溶液)，但是，对于大多数反应来说，SmI₂的用量较大。因此，需要克服SmI₂的低浓度所造成的大容积量试剂的使用，来实现催化反应中SmI₂的循环使用。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷不足，本发明提供了一种变价金属的低价卤化物的制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种变价金属的低价卤化物的制备方法，以变价金属的高纯单质或其铝合金为阳极，以AlX₃-MX组成熔盐电解质，加热熔融熔盐电解质后恒温电解即得；

其中，X为I^-、Br^-和Cl^-中的一种，M为K⁺、Na⁺和Li⁺中的一种。

具体地，上述方法结合电化学技术制备低价卤化物，与传统的化学制备方法完全不同。阳极氧化产生的低价金属离子与电解质中的卤素离子结合，由于在低温熔盐中的溶解度较低，故而析出，得到固体卤化物；该方法的独特之处有两点：其一是电化学制备；其二是低价金属卤化物在该类电解质中溶解度较低，因而结晶析出固体。

在上述技术方案中，所述熔盐电解质中，AlX₃和MX的摩尔比为2：8-8：2。

优选地，在上述技术方案中，所述熔盐电解质中，AlX₃和MX的摩尔比为2：1-1：1.5。

选择上述AlX₃和MX摩尔比的原因是AlX₃含量较高时熔盐温度较低，但含量过高会使电解质的挥发性上升，导电性下降，不利于电解。

进一步地，在上述技术方案中，所述变价金属为钐、铕、镱、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨中的一种。

再进一步地，在上述技术方案中，所述加热熔融的温度为150-350℃。

具体地，在上述技术方案中，当所述熔盐电解质为AlI₃-MI时，所述加热熔融的温度为260-320℃。