[发明专利]一种高比表面积的杂多酸盐催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种高比表面积的杂多酸盐催化剂及其制备方法。本发明制备的催化剂二次粒子分布均匀，粒径小，且易于调节颗粒粒径，大大增加了催化剂的比表面积，简化了催化剂的形貌调控流程，可以提高催化剂的催化活性和产物的选择性；催化剂整体是由各粒径均一的小颗粒堆积/桥连而成，各颗粒的三维形貌结构差异较小，可提高其抗形变程度，从而提高催化剂的机械强度。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种高比表面积的杂多酸盐催化剂及其制备方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是用于生产有机玻璃的一种重要的化工产品，同时在涂料、橡胶、纺织和医药材料等领域也有着十分重要的应用，市场前景广阔。相比于目前主要生产MMA的丙酮氰醇法，异丁烯氧化法具有原料来源广、污染小、安全风险低、原子利用率高等优点，更符合绿色化工的生产理念，在新开工建设的装置中比例逐渐上升。该条路线中甲基丙烯醛(MAL)氧化为甲基丙烯酸(MAA)是MMA清洁生产工艺的技术核心，但该步反应所采用的杂多酸催化剂存在热稳定性差、使用寿命短和机械强度低等问题。因此，制备高活性、稳定性的催化剂是其实现工业化生产的关键所在。

美国专利US4803302A报道了以磷钼钒酸为基本结构单元，通过添加铜、铁等为抗衡离子以提高催化剂的催化性能，得到MAL的转化率为80-97％，MAA的选择性为80-87％。之后，其在US4804778中添加了锌元素，通过调配铜、铁的比例以进一步提高MAA的选择性，得到MAL转化率为88-89％，MAA的选择性为86-89％。专利CN104001542A报道了在液相中分步混合磷钼酸和金属氧化物，以在杂多阴离子表面提供较多活性位，然后加入铯盐制备催化剂，其对甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸有较高的催化活性及较长的使用寿命。专利CN104001543A描述了一种采用分步沉淀方式制备具有不同化合物组成的多层结构催化剂，以热稳定性强的磷钼钒酸铯或磷钼钒酸铵为内核，中间一层包裹磷钼钒酸铵或磷钼钒酸铯，最外层为具有催化活性位的磷钼钒酸盐，得到的催化剂具有高的催化活性和稳定性。专利CN101507927B报道了在催化剂活性组分的制备和/或成型过程中加入C2-C6二元醇作为还原剂，并加入硅粉等提高传热性能，据称可提高催化剂的热稳定性。专利CN104801342A中，在含有磷、钼、钒原料水溶液中加入固体导热剂粉末，常规条件下反应生成的磷钼钒杂多酸可附着在其表面，然后加入其他盐溶液得到均匀负载在固体导热剂表面的杂多酸盐沉积层，所制备催化剂具有较高的选择性和机械强度且使用寿命长。专利CN105772087B中公开了一种将催化剂前驱体干燥物与稀释导热剂和有机化合物混合成型，并对成型催化剂进行分步焙烧制备成品催化剂的方法，据称该催化剂在较低的温度下即可实现高的催化活性。

除上述制备方法外，还有一些方法使用含氮的无机或有机化合物作为沉淀剂或表面活性剂以提高催化剂活性。美国专利US4621155、欧洲专利EP0454375A1和CN102203040A报道了将铵盐或含氮的杂环化合物加入到催化剂组合物中，以提高MAA的选择性。专利CN1130171A公开了一种在沉淀过程中加入有机季铵离子以诱导催化剂转化为有活性结构的方法。专利CN102553624B采用咪唑类离子液体作为沉淀剂，和金属盐分步沉淀制备催化剂，据称用该法制备的催化剂具有较高的催化活性、选择性和机械强度。专利CN105289675A描述了一种使用季铵盐类表面活性剂为模板，制备具有介孔结构的纳米杂多酸催化剂的方法，据称该催化剂具有较高的活性和长的催化寿命。

尽管上述各种改进方法都在一定程度上提高了催化剂的活性，但使用传统共沉淀法制备的催化剂颗粒较大，比表面积较小，大量活性中心包覆在催化剂颗粒内部，无法提供充足的反应活性位点，最终使催化剂的催化活性偏低，造成催化剂的起始使用温度较高，反应过程中热点部位的热量聚集较为严重，从而造成反应发生过度氧化及催化剂的分解失活。采用模板剂虽然可增加催化剂的比表面积，但存在制备工艺复杂、成本高及机械强度差等问题，这同样限制了催化剂的工业推广。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种高比表面积的杂多酸盐催化剂及其制备方法。