[发明专利]一种高性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法

说明书

本发明提供了一种高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法是在惰性气氛下，将二元胺POSS、含乙炔基二胺和含氟二胺加入酚类溶剂中，待其溶解后加入刚直型二酐和扭曲型二酐，反应后再加入含乙炔基单胺，之后采用一步法或者两步法进行亚胺化，将得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入沉淀剂中析出，再溶于酰胺类溶剂中得到胶液，然后将胶液流延至不锈钢板上，进行梯度加热，得到高性能聚酰亚胺薄膜。该方法通过在分子链结构的中间引入含乙炔基官能团的二胺，以及在分子链末端引入带有乙炔基的单胺，利用二元胺POSS的笼型结构和乙炔基在一定温度下实现交联固化，形成网络状分子结构，使透明聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性能、力学性能和耐热性能得到全面提升。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种高性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

透明基板作为窗口覆盖基板或保护膜在智能手机、笔记本电脑、广告牌和触摸面板等电子制品领域中得到了非常广泛的使用，最为典型的代表是无机玻璃，它具有高透光率和阻水阻氧等优点，但也存在挠性低、脆性大等诸多不足。近些年，随着光电技术的飞速发展以及人们消费需求的不断升级，电子器件呈现出柔性化、大型化和超薄化的发展趋势，而高透明的塑料基板由于具有柔韧、轻质、高耐冲击、易于大面积生产和便于运输等优点，以其代替传统的玻璃覆盖基板用来制备可被弯曲或折叠的便携式大面积柔性显示器得到了极为广泛的关注。只是为了满足这种柔性显示器以及保护显示装置中的元件，则要求这类塑料基板不仅仅要具备高透光率，还需有较高的耐温等级、低透湿透氧性、较低的热膨胀系数、较高的尺寸稳定性以及耐化学溶剂等综合性能。目前市场上商品化的聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等薄膜，虽然具有优异的光学透明性，但存在尺寸稳定性低、耐热性不足以及热膨胀系数过大等问题。

聚酰亚胺具有优异的力学性能、耐高温氧化、耐辐射以及良好的电绝缘性能等优点，在航空航天、电子电气、机械化工以及气体分离等领域有着广泛的应用。传统的聚酰亚胺薄膜呈现黄色或棕褐色，而通过设计分子链结构，比如当采用不能形成电荷转移络合物的半脂肪族或全脂肪族结构，以及选择可以抑制电荷转移络合物生成的含氟、含砜基或大体积侧链的分子结构时，可以实现聚酰亚胺薄膜的高透明性，只是采用这两大类分子结构会导致聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性显著降低。例如中国专利CN101796105B、CN102918088B和CN104115238B等提及的采用2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4,4′-联苯四甲酸二酐(4,4′-BPDA)为二酐和双三氟甲基联苯胺(TFMB)为二胺的含氟单元结构，以及中国专利CN101160202B、CN101674923B和CN103228704B等提及的采用1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)为二酐或采用1,4-二氨基环己烷(DACH)为二胺的半脂肪族单元结构；这类聚酰亚胺薄膜尽管具有十分优异的光学透明性，但它易溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非质子极性溶剂，甚至溶于二氯甲烷、丙酮、丁酮、戊酮、四氢呋喃和γ-内丁酯等。然而，透明膜用作显示基板材料时，需要经历涂覆显像液和镀硬化层等工序，会常暴露于极性溶剂中，这将会对薄膜的透光率产生严重的影响。基于这一问题，可隆工业株式会社对透明聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性进行了改良，如中国专利CN102030989B公开的采用双酐、酐与二胺聚合得到的单元结构，其中单酐对分子链末端进行封端，利用单酐上的活性基团在高温下进行交联形成网络结构，从而提高了透明聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性。只是该专利中记载的这类单酐封端剂如纳迪克酸酐(NA)需要较高温度(＞300℃)和较长时间(＞2h)才能交联完全，如文献(M.Labronici,H.Ishida.Effectof degree of cure and fiber content on the mechanical and dynamic mechanicalproperties of carbon fiber reinforced PMR-15 polyimide composites.PolymerComposites,1999,20,515-513)报道的封端剂NA实现完全交联固化则经历了316℃，2h；316℃，退火16h；而对于另一种常用的单酐封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)，由于苯乙炔基交联的空间位阻大，固化温度更是高达350-400℃。对于聚酰亚胺分子来说，长时间高温处理会使分子链中的残余氨基氧化成醌类物质，导致透明薄膜的颜色明显加深，尤其是含氟的二胺单体，含氟官能团的拉电子效应使二胺的活性明显降低；另外，固化时间过长也将不利于薄膜的连续化生产。交联固化温度相对较低的单酐封端剂乙炔基邻苯二甲酸酐(EPA)则自身呈现出棕黄色，其封端制得的聚酰亚胺树脂也带有浅黄色，并不适合无色透明聚酰亚胺薄膜的制备。此外，单酐作为封端剂，其添加量非常有限，因为加入量过多时将导致分子链的分子量太低、性能变脆。因此，为提高耐溶剂性和保持高透光率来说，需要考虑其他更好的活性固化剂。