[发明专利]形貌和孔道结构可调控的硬碳微球、其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种形貌和孔道结构可调控的硬碳微球，其制备方法，包含该硬碳微球的钠离子电池的负极材料，和包含该负极材料的钠离子电池。所述硬碳微球的表面具有凹陷，所述硬碳微球的粒径为1～5μm，在所述硬碳微球的拉曼光谱中，1343cmsupgt;‑1/supgt;附近的由缺陷导致的D谱带的峰与在1589cmsupgt;‑1/supgt;附近的由结晶石墨形成的G谱带的峰的强度的比率Isubgt;D/subgt;/Isubgt;G/subgt;为1.0～1.1，并且优选地在所述微球中，(002)面的平均层面间距dsubgt;002/subgt;为0.395～0.420nm。

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，特别涉及一种形貌和孔道结构可调控的硬碳微球，其制备方法、包含该硬碳微球的钠离子电池的负极材料，和包含该负极材料的钠离子电池。

背景技术

锂离子电池以高能量密度、高电压、低自放电以及优异的循环性能等优势广泛运用在各类电子产品、新能源汽车以及储能领域。但是，地球上锂资源储量有限且分布不均，加上锂离子电池的广泛运用，使得锂离子电池成本较高，难以满足大规模储能应用，亟需开发下一代综合性能优异的储能电池体系。钠与锂属于同族元素，和锂具有相似的物化性质，并且储量丰富、价格低廉，另外，钠与铝之间不发生合金化作用，故可取代铜箔做钠离子电池负极的集流体，进一步降低了成本，因此，钠离子电池在大规模储能系统中具有更广泛的应用前景。

但是，钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，而且钠离子半径比锂离子半径大，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。近年来，在正极材料方面已经取得了不错的进展，然而，在锂离子电池中成功商业化的石墨负极不具有储钠性能，合适的负极材料一直是限制钠离子电池发展的关键问题之一，所以对于钠离子电池来说，开发性能优异的负极材料具有重要意义。

研究发现，硬碳是一种难石墨化的无定型碳材料，主要由高分子聚合物热解得到，具有较大的类石墨层间距，应用于钠离子电池中具有较高容量(～300mAh·g^-1)和较好的循环性能。但是，硬碳的首次库伦效率很低，其次，内部杂乱无规则的碳层排列导致导电性较差，倍率性能较差。另外，目前使用的硬碳的前驱体，例如糖、聚合物，导致硬碳的生产成本高。目前，针对这些问题，研究者从碳源选择和合成方法两方面进行研究，制备出一系列性能优异的负极材料。Lu等人(Lu P,Sun Y,Xiang H,Liang X,Yu Y.3D Amorphous Carbonwith Controlled Porous and Disordered Structures as a High-Rate AnodeMaterial for Sodium-Ion Batteries.Adv Energy Mater.2018；8(8):1702434)报道的结果显示负极材料的微观结构(例如无序和石墨区域)显著影响钠的存储容量和无定形碳的首次库伦效率。然而，通常可以通过引入缺陷和多孔结构牺牲首次库伦效率来获得较高的可逆容量。幸运的是，Zhao等人(Zhao X,Ding Y,Xu Q,Yu X,Liu Y,Shen H.Low-Temperature Growth of Hard Carbon with Graphite Crystal for Sodium-IonStorage with High Initial Coulombic Efficiency:A General Method.Adv EnergyMater.2019；9(10):1803648)最近的一些研究结果表明，在用蛋壳和蔗糖获得的微球上生长石墨晶体和伪石墨区，可以同时提高首效和可逆容量。但是，生物质硬碳的产率较低，并且前驱体的来源太分散，阻碍了生物质硬碳的大规模商业化运用。由此可见，对于开发具有高首效和可逆容量的低成本硬碳负极材料而言，这仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

技术问题

针对上述问题，本发明旨在提供一种形貌和孔道结构可调控的硬碳微球，其制备方法，以及包含其的钠离子电池。所述硬碳微球用于钠离子电池的负极材料，其制备成本低廉，并且具有优异的电性能。

技术方案