[发明专利]一种钌系氨合成催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法与应用；所述钌系氨合成催化剂包括核壳结构Ru‑Ba‑A，所述核壳结构Ru‑Ba‑A包括作为内核的钌纳米粒子及依次包裹于所述内核上的第一外壳和第二外壳，所述第一外壳为钡纳米粒子，所述第二外壳为金属氧化物。本发明提供的钌系氨合成催化剂，通过采用上述核壳结构Ru‑Ba‑A，将内核钌纳米粒子由内到外依次用钡纳米粒子和金属氧化物包围，有效防止催化剂的使用过程中钌纳米粒子发生团聚，避免钌纳米粒子与金属氧化物直接接触，且钡纳米粒子作为电子助剂具有促进作用，可有效提高钌系氨合成催化剂的稳定性和催化活性，特别是在以煤制气合成氨的体系中的稳定性和催化活性。

技术领域

本发明涉及氨合成催化剂制备技术领域，具体涉及一种钌系氨合成催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氨是化肥和基础有机化工的主要原料，因此，合成氨工业在农业和化学工业中占有重要的地位。多年来合成氨工业的进展很大程度上是由于催化剂质量的改进而取得的，尽管氨合成催化剂在氨合成过程中所占的比例极小，但是，氨合成催化剂直接影响着合成氨的产量和经济效益。

钌系氨合成催化剂被认为是继铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂，其通常由载体、活性金属钌和助剂三部分组成，其中，载体通常为活性炭，石墨化活性炭及石墨；助剂一般为碱金属，碱土金属及稀土金属的氧化物或氢氧化物。钌系氨合成催化剂通常采用活性组分和助剂分步浸渍，然后烘干制得。

例如中国专利文献CN101362080A公开了一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法，具体包括如下步骤：以活性炭为载体，等体积浸渍碱土金属盐溶液，干燥后再等体积浸渍RuCl₄的水溶液；然后加入碱性草酸盐溶液，将碱土金属离子和Ru⁴⁺沉淀之后，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl^-；干燥后等体积浸渍碱金属盐溶液或碱溶液，再次干燥后即得以活性炭为载体、金属钌为活性组分、碱金属和碱土金属为助剂，活性组分钌以Ru(OH)₄或RuO₂.2H₂O形式负载于活性炭载体上的钌基氨合成催化剂。

上述文献中公开的钌基氨合成催化剂，虽然钌在活性炭载体表面高度分布，钌的利用率较高，但是该钌基氨合成催化剂的稳定性差，催化性能低；尤其是在以煤制气合成氨的体系中，稳定性和催化性能更差。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的钌基氨合成催化剂存在稳定性差，催化性能低的缺陷，从而提供一种钌系氨合成催化剂及其制备方法与应用。

为此，本发明提供如下技术方案：

一种钌系氨合成催化剂，包括核壳结构Ru-Ba-A，所述核壳结构Ru-Ba-A包括作为内核的钌纳米粒子及依次包裹于所述内核上的第一外壳和第二外壳，所述第一外壳为钡纳米粒子，所述第二外壳为金属氧化物。

所述钌系氨合成催化剂还包括复合载体，所述复合载体包括载体及分散于载体表面的电子助剂，且所述复合载体上负载所述核壳结构Ru-Ba-A。

以所述载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为3-5wt％，所述钡纳米粒子和金属氧化物中金属离子的含量为3-20wt％，所述电子助剂重金属离子的含量为3-20％。

所述载体为石墨化活性炭载体；所述电子助剂为碱金属的氧化物；优选地，所述电子助剂为K₂O；

所述钌系氨合成催化剂为Ru-Ba-A-L/GC，其中，Ru为钌纳米粒子，Ba为钡纳米粒子，A为金属氧化物，L为电子助剂，GC为石墨化活性炭载体，L/GC为复合载体。

所述内核的平均直径为2-5nm，所述第一外壳和第二外壳的总的平均厚度为1-2nm；