[发明专利]一种碳分子筛膜及其制备方法

说明书

本发明提供了一种碳分子筛膜及其制备方法，本发明通过对聚醚胺亚胺及具有相似结构的聚合物进行一系列处理后受控热解，得到了一种同时增大孔容且减小孔径、具有丰富的微孔结构的气体分离碳分子筛膜。

技术领域

本发明具体涉及一种碳分子筛膜及其制备方法。

背景技术

碳分子筛膜（CMSM）是一种用于气体分离的新型、高效、节能和耐高温的分离膜，通常是指由含碳物质在惰性气体或者真空保护下经高温热解碳化制成的多孔分离膜。CMSM通过热解聚合物或其前驱体，形成达到分子动力学尺寸的堆积孔道结构，其孔径尺寸接近于气体分子直径，可以根据分子筛分机理对气体混合物进行分离，同时具有较高的气体渗透速率和分离选择性。在一定温度下，缓慢炭化有机聚合物膜，能形成极细的孔道结构，与气体分子直径相当，因而靠分子筛分机理，对气体混合物中的较小直径的分子表现出较好的分离选择性和渗透性。

碳分子筛膜用于气体分离领域起源于20世纪60年代，由Aylmore和Barrey对气体透过炭膜的表面扩散过程的研究。在60年代末期，Ash等发现气体透过炭膜时存在时间滞后现象，并提出该现象与炭膜上形成的孔有关。1976年，Ash等以石墨为原料制得了无支撑炭膜，对H₂/CO₂等混合气体具有一定的分离作用。经过数十年的研究，学者们发现炭膜可以突破了气体分离的Robeson 上限，作为一种气体分离新型材料具有广泛的应用潜力。例如，一项关于聚醚砜-纳米碳复合气体分离膜的专利（CN104785122A）陈述了一种将聚醚砜基膜放入无水乙醇中浸泡溶胀，然后放入装有葡萄糖溶液的密闭反应釜中加热至140-190℃制备气体分离膜的方法。一项聚醚砜基气体分离碳膜制备方法的专利（CN100506363C）声明其采用了聚醚砜酮为前躯体，制备聚合物膜，经碳化得到了碳膜。同类型的制备方法还有将介孔酚醛树脂配置成制膜液，喷涂在不锈钢管表面，干燥后再用超声喷涂的方法喷涂聚芳醚酮溶液，再干燥后进行高温碳化的方法制备的（CN102580567B）。然而气体分离膜的渗透性及分离选择性取决于孔径、孔容及孔道结构，由于聚合物的热解过程的限制，高热解程度虽然提高了碳分子筛膜的孔容，但同时也很容易使得热解生成较大的孔，渗透通量及分离选择性往往不可兼得。本发明提出了一种新型的涂膜液配方及一系列热处理方案，以得到具有0.4-1nm的微孔的气体分离碳分子筛膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳分子筛膜及其制备方法。气体通过多孔膜道的传质过程取决于孔隙结构的大小及立体结构等性质，所以炭膜制备过程中的孔容、平均孔径及孔径分布是关键。本发明通过对聚醚酰亚胺及具有相似结构的聚合物进行一系列处理后受控热解，得到了一种同时增大孔容且减小孔径、具有丰富的微孔结构的气体分离碳分子筛膜。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：

（a）涂膜液的配制；

（b）预处理；

（c）制备碳分子筛膜。

上述技术方案中，(a)涂膜液的组成包括聚醚酰亚胺（PEI）、聚酰亚胺（PI）及其前驱体、聚胺、聚苯并咪唑、叠氮化合物、聚乙烯吡咯烷酮等具有含氮五元环的一系列高分子聚合物及其中几种聚合物的混合物，其分子量优选为300-2000，更优选500-1500。其分子结构优选为具有含氮五元环的有机聚合物，更优选为同时具有侧基、邻位羟基、扭曲刚性基团、含氟等刚性侧基及长链结构的含氮聚合物，例如六氟异丙基、芴基等。引入侧基（如醚键、甲基）的目的在于增大PI或PEI分子链间的平均间距和玻璃化温度，进而增加PI或PEI的自由体积。引入扭曲的刚性基团是为了增大分子链的空间位阻，阻碍其紧密堆积。二者均会在一定程度上破坏聚合物分子的线性排列的规整度，形成三维结构，从而增加热解后的孔容。引入长链结构，如DABA，可以对聚合物进行交联改性，从而提高碳分子筛膜的渗透性能。

涂膜液的配方包括但不仅限于以下：