[发明专利]一种负载型催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种负载型催化剂及其制备方法与应用，该催化剂用于催化二甘醇与一烷基胺制备N‑烷基吗啉；该催化剂包括催化剂载体和活性组分，所述催化剂载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和稀土分子筛中的至少两种，所述活性组分包括CuO、NiO、Co₂O₃、ZnO、TiO₂、Fe₂O₃、ZrO₂、MoO₃、Cr₂O₃和MnO₂中的一种或几种。本发明催化剂在以二甘醇和一甲胺为原料，临氢条件下，可以高收率(95％以上)制备N–甲基吗啉。

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂、负载型催化剂的制备方法、以及负载型催化剂用于制备N-烷基吗啉的方法。

背景技术

N-烷基吗啉，尤其是N-甲基吗啉是一种重要的精细化工产品，它同时也是一种优良的有机溶剂，N-甲基吗啉还可作为腐蚀抑制剂，也能用于橡胶促进剂和其它精细化学品的合成，还用作聚氨酯催化剂，合成氨基苄青霉素和羟基青霉素催化剂。N-甲基吗啉与双氧水反应可制备N-甲基氧化吗啉(NMMO)；NMMO是一种对纤维素有极强溶解性的优良溶剂，用于生产天丝(Lyocell)，也是目前和未来N-甲基吗啉最大的应用领域。

N-甲基吗啉有多种制备方法，目前通常的制备工艺都是以吗啉为原料，甲基化制备N-甲基吗啉，另外还有通过二氯二乙基醚、二甘醇单胺、N-甲基二乙醇胺等原料制备N-甲基吗啉。此外也有一些国内外专利报道采用低成本的二甘醇与一甲胺反应制备N-甲基吗啉。

吗啉甲基化法制备N-甲基吗啉：

方法一，主要采用吗啉与过量的甲酸和甲醛反应制备N-甲基吗啉(邢鹏、王勇、陈立功，《吗啉衍生物的合成研究》，化学工业与工程，2003，20(6)：347-366)，该反应为著名的Eschweiler-Clarke反应，反应条件温和，N–甲基吗啉收率高，但所用原料贵，联产物为温室气体CO₂，过量的甲酸甲醛无法回收，提纯部分还必须加碱中和过量的甲酸，甲醛为37％的福尔马林水溶液，废水量大，而且甲醛沸点极低(–19.5℃)，较难在后续精馏提纯中回收利用，VOCs污染严重，故制备过程会产生大量的高盐、高有机物废水、有机废气等“三废”污染，对设备腐蚀也很严重。该工艺是目前国内制备N–甲基吗啉最主要的工艺路线。

方法二，张思竹、张继昌、吴明书报道《N-甲基吗啉的合成》(应用化学，2003，20(9)：917-918)，其具体反应条件为：吗啉与过量的多聚甲醛为原料，水为溶剂，在还原剂亚磷酸二氢钠作用下，反应温度115℃，反应收率94％。该工艺原料比较贵，高盐有机废水量大。

方法三，于洪艳等报道《N-甲基吗啉绿色合成研究》(化学与黏合，2007,29(1)：66-67)，其具体反应条件为：吗啉与碳酸二甲酯反应制备N-甲基吗啉，该反应联产物为二氧化碳和甲醇，反应收率95％，该反应会释放大量产生大气温室效应的二氧化碳且无法回收，另外就是原料较贵。

二氯二乙基醚与一甲胺反应制备N-甲基吗啉方法：赵淑梅等报道《N-甲基吗啉合成工艺的研究》(精细化工，1999，16(3)：62-64)，其具体反应为：二氯二乙基醚与一甲胺和氢氧化钠在水溶液中反应，收率94％，制备过程产生大量高盐有机废水，污染非常严重，而且原料贵。

N-甲基二乙醇胺脱水制备N-甲基吗啉：中国专利CN 106366050 A报道了一种以N-甲基二乙醇胺为原料，在稀土催化剂作用下，反应温度200-300℃，脱水得到N-甲基吗啉粗产物，在这个粗产物中加入氢氧化钠，分离出N-甲基吗啉粗品，然后精馏得到N-甲基吗啉。该工艺不但原料成本高，而且产生大量高有机物含量的NaOH废水。中国专利CN 106632143A《N-甲基吗啉的循环制备法》报道了以N-甲基二乙醇胺为原料，浓硫酸为脱水催化剂，采用聚乙二醇和聚醚胺等作为铵盐转移剂，制备N-甲基吗啉的技术工艺，该工艺不仅三废污染严重，而且涉及多步后处理步骤，原料和合成成本高。