[发明专利]一种碳-碳纳米管-硅纳米颗粒及其制备方法和应用

说明书

一种碳‑碳纳米管‑硅纳米颗粒及其制备方法和应用，本发明属于储能材料的制备领域。本发明主要解决了传统硅负极材料充放电过程中较大的体积变化、过低的本征电子电导率、界面结合力差的问题。本发明方法在氩气和氢气的混合气氛下对硅纳米颗粒进行化学气相沉积，再经等离子体气相沉积碳层，然后浮动催化剂法生长碳纳米管。本发明原位制备实现碳纳米管和碳层之间紧密结合，缓冲了硅的体积膨胀效应，且相互交联的碳纳米管可以形成导电网络，有利于复合材料的快速导电。本发明所制得的碳‑碳纳米管‑硅纳米颗粒复合电极材料制备快速、分散性好、尺寸可控，具有良好的电化学性能，是一种具有广阔的应用前景的锂电池负极材料。

技术领域

本发明属于储能材料的制备领域；具体涉及一种碳-碳纳米管-硅纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

随着目前经济和社会的发展，开发清洁、安全可再生的新型能源成为目前的研究重点，而锂电池作为一种可以提供的便携式能量的储能装置，在越来越多的领域得到了广泛的应用。锂电池主要由正负极材料、隔膜、电解液组成。其中，传统的锂电池负极材料主要为石墨，但是石墨的理论比容量较低，进而限制了锂电池的整体能量密度的进一步提升，因此有必要开发高性能的新型锂电池负极材料。

在众多锂电池负极材料中，硅负极凭借其高的理论质量比容量(4200mAh·g^-1)、体积比容量(9786mAh·cm^-3)、较低的平均放电电位(低至0.4V)、资源丰富、环境友好、无毒性等诸多优势，使得硅负极成为了具有最具有潜力的下一代锂电池负极材料。但是，目前硅负极仍存在较差的循环性能、库伦效率与倍率性能的问题，进而严重地限制其在实际中的运用。考虑到硅负极的储能机理为合金/去合金型的反应机制，由于所生成的锂硅合金相对于硅易产生巨大的体积膨胀，进而容易导致电极材料在反复锂化/脱锂的过程中逐渐破碎粉化，显著地恶化电极材料的完整性，进行引发性能的快速恶化。同时，考虑到硅负极材料其相对较低的本征电子导电率(10^-3S·cm^-1)，进而导致其初期库伦效率偏低，且倍率性能不差。而且，考虑到界面应力的作用，硅负极容易在长周期循环过程中，逐渐脱离和集流体的接触，进而导致活性物质与集流体之间的有效电学接触被破坏。这些因素共同导致硅负极较慢的电化学动力学过程和较差的电化学性质。因此，需要研制一种新型的硅负极电极材料，以期实现较好的循环寿命、倍率性能和库伦效率。

复合碳纳米材料是改善硅负极的一种常见的方法，例如碳纳米管、石墨烯、无定型碳等。碳纳米材料不仅具有优异的导电性，可以改善硅负极较差的导电率，而且其具有较好的机械性能，可以较大程度上缓解硅负极的体积膨胀，进而改善其循环稳定性。然后，传统的碳纳米材料-硅复合电极材料往往会面临以下几个方面的问题：(1)传统的机械混合方式难以实现碳纳米材料和硅的紧密结合，进而导致两者之间有效电接触较少，无法优化导电网络；(2)碳纳米材料-硅复合材料之间缺乏有效相互连接，进而导致其机械强度低，且容易从集流体表面脱落，严重影响其长周期性能；(3)传统的制备方式较难实现碳纳米材料均匀地包覆在硅表面，进而无法优化其其导电性和锂离子扩散路径。

发明内容

本发明要解决现有硅负极材料充放电过程中较大的体积变化、过低的本征电子电导率、界面结合力差、较差的长周期稳定性和较低的库伦效率等技术问题；而提供了一种碳-碳纳米管-硅纳米颗粒及其制备方法。

本发明利用化学气相沉积的方法，预先在硅纳米颗粒表面原位包覆碳层，进而可以改善硅和碳纳米管之间的相互连接，实现充分的电接触。然后利用浮动催化剂法，在其表面制备相互交联的碳纳米管网络。这种碳-碳纳米管-硅纳米颗粒的制备方法的制备快速、分散性好、尺寸可控，具有良好的电化学性能，是一种具有广阔的应用前景的锂电池负极材料。

本发明一种碳-碳纳米管-硅纳米颗粒是在氩气和氢气的混合气氛下对硅纳米颗粒进行化学气相沉积，再经等离子体气相沉积碳层，然后浮动催化剂法生长碳纳米管后制得的。

本发明中一种碳-碳纳米管-硅纳米颗粒的制备方法是按下述步骤进行的：