[发明专利]钛硅分子筛催化剂、制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用

说明书

一种添加剂辅助合成的钛硅(TS‑1)分子筛催化剂、制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用，属于多相催化剂技术领域。本发明所述高性能TS‑1分子筛催化剂，采用四丙基氢氧化铵为结构导向剂，聚乙二醇或者左旋肉碱作为添加剂，向其中加入钛源、硅源，通过传统的水热或溶剂热方法合成。在静态烘箱或旋转烘箱下晶化12～48h，产物使用去离子水和无水乙醇进行充分的洗涤，干燥后高温煅烧除去结构导向剂及溶剂，即得到分子筛产物，产物具有椭球状形貌或者长六边体状形貌。在催化评价体系中，TS‑1分子筛催化剂在烯烃环氧化反应中表现出更好的催化性能，并具有较好循环稳定性。

技术领域

本发明属于多相催化剂技术领域，具体涉及一种添加剂辅助合成的钛硅(TS-1)分子筛催化剂、制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用。

背景技术

以环氧丙烷为代表的环氧化合物是一类重要的化工中间体。由于传统的氯醇法等制备环氧化合物的生产工艺存在设备腐蚀严重、“三废”高等问题，因此当前研究的热点主要集中在研制以双氧水为氧化剂、钛硅分子筛催化剂为催化剂的烯烃环氧化工艺。该工艺具有反应条件温和、环境友好等优点，是当前乃至未来烯烃环氧化工业生产发展的主要方向。

具有MFI结构的TS-1分子筛催化剂是由杂原子Ti同晶取代纯硅分子筛催化剂S-1形成的，具有孔道结构规则、稳定性高、比表面积大等特点，且对多种类型的烯烃环氧化反应均表现出较高的催化活性和选择性。当前，国内外一些化工企业已相继开发出基于TS-1分子筛催化剂的烯烃环氧化生产工艺，并已逐步实现产业化。然而，TS-1分子筛催化剂的制备工艺相对复杂、重复性差，同时环氧选择性、双氧水利用率及催化剂寿命等指标也亟待提高。此外，受微孔分子筛催化剂孔道尺寸的限制，TS-1微孔分子筛催化剂的活性相对较低，特别是对一些尺寸较大的环烯烃的环氧化性能并不理想。这些问题严重制约了基于双氧水的烯烃环氧化生产工艺的应用推广。

为了从根本上解决上述问题，国内外学者相继报道了多种新的合成TS-1分子筛催化剂的策略和方法，以期通过调整Ti物种的状态(配位环境)、孔道结构、晶体形貌和粒径大小等参数提高催化剂的性能。例如：熊等人通过对传统TS-1后处理，形成多级孔和减少了晶粒粒径，提高了环氧丙烷的选择性和双氧水利用率(G.Xiong,D.Hu,Z.Guo,Q.Meng,L.Liu,Microporous.Mesoporous.Mater.2018,268,93-99)。但这种后处理方法会造成分子筛催化剂样品的较大损耗，并且形成多级孔后会降低分子筛催化剂的结构稳定性。近期，人们还尝试在分子筛催化剂合成体系加入添加剂(聚合物、蛋白质和氨基酸等)和醇类物质，用以调控TS-1分子筛催化剂晶粒大小、Ti物种分散和形成多级孔，并取得了一定进展。例如，章等通过加入添加剂TritonX-100(曲拉通-100)，降低钛源的水解速率，在动态晶化条件下合成了无锐钛矿的多级孔TS-1(T.Zhang,X.Chen,G.Chen,M.Chen,R.Bai,M.Jia,J.Yu,J.Mater.Chem.A.2018,6,9473)，该分子筛催化剂对烯烃环氧化反应表现出较高的催化性能。左等通过对TS-1后处理，加入添加剂SBA-15或者碳化硅(Y.Zuo,M.Liu,M.Ma,C.Song,X.Guo,Ind.Eng.Chem.Res.2017,56,26,7462-7467)，防止催化剂失活和提高了烯烃环氧化反应的催化性能。尽管上述添加剂法还存在使用添加剂的成本较高及合成步骤较为繁琐等问题，但这些结果也清楚的表明通过引入合适的添加剂并调整合成参数，很有可能获得性能更加优异的烯烃环氧化TS-1分子筛催化剂。