[发明专利]稀土金属酞菁接枝蒽醌及其制备方法和在光限幅中的应用

说明书

本发明公开了一种超支化稀土金属酞菁接枝蒽醌类化合物，其中稀土金属酞菁环与活性蒽醌类化合物环呈垂直状态，这种轴向取代的蒽醌类化合物基团可以与酞菁环相互作用，有利地影响非线性光学性能。本发明还公开了所述超支化稀土金属酞菁接枝蒽醌类化合物的制备方法以及在激光防护领域、特别是光限幅领域中的应用。

技术领域

本发明属于酞菁化合物领域，具体涉及一种超支化稀土金属酞菁接枝蒽醌类化合物及其制备方法和在激光防护领域、特别是光限幅领域中的应用。

背景技术

激光的能量密度高而且能量集中，会对人眼和光学敏感元件造成损伤，因此，需要能对激光进行防护的非线性光学材料。稀土金属酞菁作为一类具有高度共轭π电子云体系的分子，其结构易于进行修饰和改性，并具有较低的线型吸收和化学结构稳定等特点。稀土金属酞菁在被波长为532nm的纳秒激光脉冲照射时具有很高的非线性吸收系数，这表明其在光学限制应用中具有较大的潜力。尽管如此，稀土金属酞菁的非线性光学性能对于满足非线性光学材料的实际需求而言还有待进一步提高。

蒽醌是一种有机染料，最近的研究发现其具有显著的非线性光学特性，如反饱和吸收(RSA)和可饱和吸收(SA)，是激光防护领域的潜在应用材料。

目前对酞菁作为激光防护材料的研究中，仍然存在两个问题：首先，酞菁在介质中容易形成二聚体甚至三聚体，会严重影响酞菁的激光防护效果(“Synthesis,X-raystructures and characterization of beryllium phthalocyanine and(2-ethoxyethanol)-aqua-beryllium phthalocyanine”,R.Kubiak et al.,InorganicaChimica Acta,359(2006)1344–1350)；此外，酞菁与金属粒子或碳基材料(如石墨烯、碳纳米管等)形成的杂化物在介质中容易发生沉降或分散不均的现象(“Covalentfunctionalization of graphene oxide with hyperbranched lanthanumphthalocyanines for improving optical limiting”,Wang Xin et al.,MaterialsLetters,available on line 8October 2019:https://doi.org/10.1016/j.matlet.2019.126781)。解决该问题的可能方法之一是使用化学方法对酞菁进行改性。因此，设计一种能够避免聚集并在介质中有良好分散性的酞菁化合物，具有重要的理论和实际应用价值。

发明内容

为改善上述问题，第一方面，本发明提供了一种超支化稀土金属酞菁接枝蒽醌类化合物，结构如式(I)所示：

其中，R代表-O-蒽醌类化合物、-NH-蒽醌类化合物或-C(O)O-蒽醌类化合物，所述蒽醌类化合物选自未取代的或被一个、两个或更多个Ra取代的蒽酚、氧化蒽酚、蒽酮、二蒽醌、二蒽酮、苯醌、荼醌、菲醌和蒽醌；其中Ra选自羟基、氨基、羧基、C_1-4烷基和C_1-4烷氧基；

R₁选自-芳基-、芳基-O-芳基、-芳基-SO₂-芳基-、-芳基-C(＝O)-芳基-、-芳基-C(CH₃)₂-芳基-和-芳基-C(CF₃)₂-芳基-；其中所述芳基可以是未取代的或被一个、两个或更多个Rb取代；所述Rb选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、苯基、(3-三氟甲基)苯基和(3,5-二三氟甲基)苯基；优选地，所述芳基选自苯基、萘基和蒽基，还优选为苯基；