[发明专利]一种基于苝四羧酸的有机半导体聚合物薄膜材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于光催化裂解水氧化领域，具体涉及一种基于苝四羧酸的有机半导体聚合物薄膜材料及其制备方法和在光催化裂解水氧化方面的应用。该催化剂的制备是以苝四羧酸钾单体为前体溶液，并在三电极体系下施加氧化恒定电位，用简便的一步电化学沉积法通过控制时间将不同厚度的PTCA薄膜沉积到空白ITO玻璃上，以此合成不同厚度的PTCA有机聚合物薄膜材料。半导体薄膜性质的PTCA薄膜和ITO玻璃之间能级匹配，在可见光的照射下，制得薄膜材料光催化析析氧活性明显高于空白的ITO玻璃。本发明的制备方法简单，析氧效果优异，为其他有机半导体聚合物材料的制备和光催化应用方面起到了很好的铺垫作用。

技术领域

本发明属于光催化裂解水析氧领域，具体涉及一种基于苝四羧酸的有机半导体聚合物薄膜材料及其制备方法和在光催化裂解水析氧方面的应用。

背景技术

光驱动的光电化学电池(PEC)是太阳光用作能量源的装置，并且可以产生氢。为了设计高效的光电化学电池装置，需要通过催化剂降低析氢反应(HER)和氧析出反应(OER)的过度电位。与析氢反应的过程相比，OER过程更具挑战性，因为它涉及四个质子的转移，并且对于OER具有高的过电位。尽管过去几十年来一直致力于开发用于OER的高效催化剂，但是对于OER催化剂的发现和改进有很大的空间，特别是在低成本、大规模制造和环境友好型催化剂方面。

在无机半导体中，贵金属(如Pt)和过渡金属氧化物(如RuO₂和MnO₂)是研究最多的催化剂。然而，贵金属的高成本、稀缺性和非环境友好的过渡金属氧化物在很大程度上阻碍了其在PECs中的大规模应用。相反，有机半导体聚合物由于其独特的物理化学特性，如低成本、溶液加工性和高消光系数等，近年来已被证明是用于光电化学电池光吸收材料的优良材料。其中，一种钾盐-3，4，9，10-四羧酸盐(K₄PTC)因其高的水溶性和溶液加工性而受到关注。此外，从电化学的角度来看，K₄PTC中的羧基是电化学活性基团，例如RCOO^-的电化学氧化(称为Kolbe反应，最古老的电-有机反应之一)。所以有望利用简单的一步电化学沉积方法制备以苝四羧酸为基础的聚合物薄膜光催化材料。

发明内容

为了克服上述材料的局限性，满足光催化析氧技术的发展需要，本发明提供一种催化效率高、成本低廉、合成方法简便的材料制备方法及其在光催化裂解水产氢中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于苝四羧酸的有机半导体薄膜材料，是以空白ITO玻璃作为工作电极，Pt丝和Pt片分别作为参比电极和对电极。在电氧化电位下聚合成苝四羧酸聚合物（PTCA）沉积在空白ITO玻璃表面。所述PTCA薄膜形貌随沉积时间的不同而发生变化，小于300 s时呈无序的颗粒状，颗粒大小在20-50 nm范围内。当沉积时间大于300 s时，颗粒在纵向上继续生长，长成长条状并且无序分布。通过控制沉积时间的不同，在其他都相同的沉积条件下，沉积时间为300 s、600 s、1200 s，所修饰的PTCA薄膜厚度分别为21.1 nm，30.1 nm，42.0 nm。

上述基于苝四羧酸的有机半导体薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）a、分别称取0.58 g的K₄PTC和1.72 g的Na₂SO₄于100 mL容量瓶中配成100 mL溶液；b、实验前将空白ITO切割一定的尺寸大小，分别在0.1 M NaOH、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15 min；实验前将电解池用王水或者食人鱼液浸泡半小时左右，去除金属离子和有机污染物，浸泡完用去离子水充分清洗备用；

（2）将所述溶液在参比电极位置处倒入电解池中，以空白ITO玻璃为工作电极，Pt丝和Pt片分别作为参比电极和对电极。在0.7 V恒定电位下，沉积300-1200 s，得到不同厚度的薄膜材料；