[发明专利]一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法

说明书

本申请公开了一种2,5‑呋喃二甲酸的制备方法，属于有机化学技术领域。该方法通过向反应体系内通入反应气，维持所述反应体系在一定压力下，使反应体系中的原料在一定温度下氧化生成2,5‑呋喃二甲酸，其中，所述原料为5‑羟甲基糠醛或5‑羟甲基糠醛衍生物，所述反应气中包含摩尔比为1～10:1的二氧化碳和氧气，所述反应体系中溶剂为有机酸且存在卤素和金属催化剂。该方法通过控制反应气中二氧化碳和氧气的配比，有效抑制了氧化过程中底物的燃烧，提高了反应的安全性，同时提高了FDCA的选择性和产率(可达93％以上)。

技术领域

本申请涉及有机化学技术领域，具体涉及一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)为重要的呋喃衍生物，被美国能源部确定为12种用于建立未来“绿色”化学工业平台化合物中的一种，由于其和对苯二甲酸结构相似，可直接用于合成聚酯、聚氨酯等高性能材料，由FDCA合成的聚酯在阻隔性和热稳定性方面更优于PET，同时FDCA可以应用于医药、农药等领域，具有较高的市场前景。但是自1876年首次报道至今还没有制备该产品商业可行的具体方法。

FDCA的合成路线主要有5-羟甲基糠醛(HMF)氧化路线、己糖二酸脱水路线、糠醛/糠酸路线、二甘醇酸路线，其中HMF氧化路线是最有望实现产业化的方法。HMF氧化制备FDCA的方法主要有贵金属催化氧化、计量氧化、有机酸中溴和金属催化剂共催化氧化法。其中贵金属氧化法制备过程中产生大量废盐，且催化剂成本较高。计量氧化法只要为高锰酸钾氧化、硝酸氧化、过氧化物氧化，在制备过程中对设备腐蚀严重，且产生大量的废液废盐。有机酸中溴和金属催化剂共催化氧化法其生产过程中无废盐产生，有机酸可以循环使用，催化剂可回收利用，是较为环保的制备方法，因此使用有机酸中溴和金属催化剂共催化氧化法制备FDCA是最有希望实现工业化的途径。

US 8791277 B2中以HMF为底物，在0～15％含水量、100～200℃条件下催化氧化制备FDCA，该方法通过高Co/Mn(10～400)、Co/Br(0.7～3.5)摩尔比来提高FDCA产率，产率达到90％以上，但是Co的增加加剧了原料及溶剂的燃烧，升温速度快，安全系数低。

US 8865921 B2在高于140℃下，Co/Mn/Br乙酸催化体系中，将HMF氧化为FDCA，其催化剂摩尔比例为Co/Mn为1/100～10/1；Br/(Co+Mn)为0.001～2；(Co+Mn)的添加量为原料摩尔量的0.1～10％，在此情况下FDCA收率为70～80％，产率较低。

CN 107848997 A在基于底物浓度的59～5900ppm Co、55～5500ppm Mn、203～20000ppm Br的催化剂条件下，并选择添加Zr和Ce，催化HMF及其酯氧化制备FDCA，其产率达到80％左右，产率较低。

US 9321744 B1以Co/Mn/Br为主催化剂，添加Zr、Ce、Cu、Ni、Zn、Hf为助催化剂，其中催化剂添加量为反应体系的0.05～8wt％，在100～250℃、8～60bar压力下催化HMF及其衍生物制备FDCA，FDCA产率可以达到75％左右，产率较低。

发明内容

根据本申请的一方面，提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，向反应器内持续通入反应气，使所述反应器内的混合物发生催化氧化反应，生成2,5-呋喃二甲酸，其中，所述混合物包含原料、有机酸、卤素和金属催化剂，所述原料为5-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛衍生物，所述反应气中包含摩尔比为1～10:1的二氧化碳和氧气；该方法通过控制反应气中二氧化碳和氧气的配比，有效抑制了氧化过程中底物的燃烧，提高了反应的安全性，同时提高了FDCA的选择性和产率(可达93％以上)。

可选地，所述催化氧化反应温度为200～250℃，反应压力为1～10MPa。

可选地，所述催化氧化反应温度为220～250℃，反应压力为1～5MPa，反应压力更优选3～4MPa。