[发明专利]一种3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法

说明书

本发明提供一种3,3’‑二氯‑4,4’‑二氨基二苯基甲烷的制备方法，以固体酸加液体酸组成混合酸的形式作为催化剂并采用共沸蒸馏循环利用反应液中的液体酸，既可以充分发挥固体酸和液体酸各自的优点，达到减少液体酸的用量，提高MOCA的收率的目的，又可以有效减少中和碱的用量，减少含盐废水的排放量，大大减少资源消耗，降低工业生产的成本，缓解对环境造成的负担。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法， 更具体地涉及以固体酸加液体酸组成混合酸的形式作为催化剂并采用共沸蒸馏工艺循环利用 反应母液中的液体酸，保证MOCA收率的同时减少了中和消耗的碱液以及含盐废水的排放 量，达到减少资源消耗，降低废水排放量的目的。

背景技术

3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(俗称MOCA，分子式：C₁₃H₁₂Cl₂N₂，分子量：267.15)， CAS号为101-14-4，室温下为白色或淡黄色晶体，有良好的储存稳定性，可以作为聚氨酯及环氧树脂等的交联剂与固化剂，还可以作为橡胶的硫化剂，并且可以用来制备抗电性能较高的一些产品。广泛用于汽车工业、机械制造业、采矿业、体育设施等领域，因此其合成工艺的研究具有重要的意义。

1953年美国杜邦公司率先开发了MOCA的合成工艺路线，该工艺路线采用邻氯苯胺、甲醛和盐酸为原料，先使邻氯苯胺和盐酸成盐，再滴加甲醛缩合，随后经中和、水蒸气蒸馏、洗涤、重结晶等步骤得到MOCA。国内苏州湘园化工有限公司同样使用邻氯苯胺、甲醛和盐酸为原料，经酸化、缩合、中和、洗涤、干燥等步骤合成MOCA。上述两种方法均使用液态盐酸作为催化剂，反应结束后使用大量的碱液进行中和未反应的酸液，每生产一吨MOCA会产生5吨以上的含盐废水，含盐废水处理成本高，工业上多采用稀释排放的方法，会造成严重的环境污染。此方法的缺点为收率低，反应周期长和操作复杂，生产费用较高及副产物生成较多。

为解决此问题，专利CN105294448A公开了一种使用固体酸催化制备4,4’-二氨基二苯基甲烷衍生物的方法，该方法采用HY型分子筛等固体酸催化甲醛与邻氯苯胺缩合制备4,4’-二氨基二苯基甲烷衍生物，但该方法存在收率收率低，为50％～70％，难以实现工业化等问题。

专利CN103936594A公开了一种使用阳离子交换树脂制备3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法，该方法使用阳离子交换树脂代替液体酸催化邻氯苯胺和甲醛缩合反应，虽可以减少含盐废水的排放，但在优化条件为:n(邻氯苯胺)∶n(甲醛)＝2.0∶1，催化剂用量4kg，在95℃下反应7h，该方法收率仅为32.5％，且阳离子交换树脂再生工艺复杂，再生过程同样会产生大量的无机和有机废水。

专利CN107417544A公开了一种使用杂多酸合成3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法，该方法使用杂多酸代替普通液体酸为催化剂，虽然可以保证MOCA收率大于80％，但是杂多酸催化剂需使用有机溶剂重结晶回收，催化剂回收困难，难以实现工业化。

传统工艺以液体酸作为催化剂，存在设备腐蚀和污染严重、难以重复利用，反应易生成树脂状杂质，导致MOCA的收率降低。需经过中和、水洗等过程，存在操作工序繁多以及三废排放量大等缺点，不符合绿色化学发展理念。固体酸催化与液体酸催化相比虽然存在许多优点，比如：催化剂与产物容易分离，能够再生使用，省去中和、水洗等操作过程，减少三废排放量。但是根据目前的研究结果来看，普遍存在中间体转化不足或副产物多导致MOCA 的收率低，以及催化剂回收重复利用操作复杂的问题。

发明内容