[发明专利]膦烷和膦酰化合物的制备方法

说明书

本发明涉及精细化学品新材料领域，特别涉及一类膦烷和膦酰化合物的安全方便，温和高效，环境友好，且经济性制备新工艺技术。

【技术领域】

本发明涉及精细化学品新材料领域，特别涉及一类膦烷和膦酰化合物的安全方便，温和高效，环境友好，且经济性制备新工艺技术。

【背景技术】

有机膦烷和膦酰型化合物是应用广泛的功能性新材料中间体和精细化学品，特别是在辐射固化新材料和无卤低烟阻燃剂等产业领域，是备受关注的光敏引发剂或阻燃剂等关键添加剂型化合物，例如重要的商售化合物苯基双均三甲苯酰基氧化膦【CAS注册号162881-26-7】和均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦【CAS注册号75980-60-8】是分别以819和TPO为代表性品牌的业界公知的含烯键不饱和型可辐射聚合体系高效光敏引发剂，以及芳基氧化膦型结构阻燃剂产品，其在光固化线路板油墨，木器涂料，动车地铁涂装，印刷包装油墨，胶粘剂，腐蚀防护，复合材料，光导纤维，TFT-LCD液晶显示，无卤阻燃材料等领域均拥有广泛的应用。

这些产品已知且已得到工业实践的技术路线，例如生产819的所谓“金属钠-叔丁醇”工艺(Chimia，2008，62，18-22)，和生产TPO的所谓芳基亚膦酸酯/均三甲基苯甲酰氯(又名2，4，6-三甲基苯甲酰氯)Arbuzov-Michaelies缩合工艺(专利US4710523和US4324744)，均存在实践证明的显著缺陷，突出体现在空气敏感，易燃易爆，产生大量固废，排放卤代烃等蒙特利尔国际公约严禁的大气臭氧层消耗性化学物质。因此，业界存在持续强化的技术革新需求，以针对性地解决当前所述化学品工业绿色生产所亟需克服的长期技术瓶颈。

【发明内容】

本项申请现已意外地发现，如下反应式(I-II)所示，卤代膦R₁PX₂或R₁R₂PX在还原剂体系【Mg-Red】作用下生成相应的膦烷R₁PH₂或R₁R₂PH；这里R₁和R₂分别独立的是取代或未取代的C⁴-C²⁴(杂)芳基或直链或支链C¹-C²⁴烷基，还原剂体系【Mg-Red】是Mg/HCO₂H，Mg/HCO₂^-NH₄⁺，或Mg/HCO₂^-(HNR₁R₂R₀)⁺，这里R₀的定义和R₁或R₂相同。X是F，Cl，Br，I，或拟卤素OTs或OTf。优选的X是Cl。该反应以及以下所述系列相关反应的实施均会使用相应的“反应条件”，所述“反应条件”是溶剂，温度，压力，和/或添加剂中任意之一或任意二者或二者以上的联合应用，并无特别限定。反应溶剂优选极性溶剂体系，例如醚类，酰胺类，胺类，(亚)砜类，碳酸酯类溶剂，溶剂的示例性而非限定性例子是四氢呋喃，甲基四氢呋喃，DMF，HMPA，三乙胺，N，N-二甲基苯胺，DMSO，碳酸二甲酯等。

与已知的“金属钠-叔丁醇”工艺(Chimia，2008，62，18-22)相对比，该工艺完全避免了高危险性一价活泼碱金属钠的使用，同时金属镁是二价金属，这直接意味着和钠法工艺相比，金属的使用当量是至少减半的。这个重要发现意味着使用安全温和的金属镁还原体系【Mg-Red】不仅操作方便安全，而且成本低廉，开辟了有机膦烷制备技术突破性新篇章。

【Mg-Red】中的金属镁和甲酸(盐)组分分别和卤代膦原料的摩尔比值在(0.5-100)/1区间，优选(1-100)/1，更优选(1-20)/1，进一步更优选的(1-10)/1。