[发明专利]一种ZSM-5催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种ZSM‑5催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：1)将ZSM‑5分子筛与粘结剂二氧化硅混合成型，干燥，焙烧；2)将步骤1)得到的催化剂在包含模板剂季铵盐和添加剂的水溶液中水热晶化，洗涤，干燥，焙烧；3)将步骤2)得到的催化剂与包含硅酯的环己烷溶液进行化学气相沉积，焙烧，即得所述ZSM‑5催化剂。本发明制备方法工艺简单，制备获得的ZSM‑5催化剂结晶良好，较好解决粘结剂引入导致催化剂有效比表面积下降以及外表面酸性修饰不足的问题，在择形催化反应中有明显优势，尤其是甲苯甲醇烷基化制对二甲苯领域具有极大的工业化应用潜力。

技术领域

本发明涉及分子筛的制备领域，特别是涉及一种ZSM-5催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

ZSM-5分子筛具有二维十元环孔道，其一为十元环直孔道，另一为具有Zigzag形状的十元环孔道：孔道结构为0.51纳米×0.55纳米([100]方向)和0.53纳米×0.56纳米([010]方向)。在甲苯歧化制对二甲苯、甲苯甲醇烷基化制对二甲苯等择形反应中有广泛的应用。因其孔道尺寸，二甲苯中对二甲苯分子动力学直径更小，可以更容易的扩散出孔道。扩散出的对二甲苯在外表面酸性作用下异构化形成间二甲苯和邻二甲苯，降低目标产物对二甲苯的选择性。因此，消除外表面酸性成为制备择形催化反应催化剂的关键步骤。

实际工业催化剂都需要用粘结剂将分子筛粘结在一起加工成大颗粒催化剂才能应用于固定床反应器中。而分子筛晶体颗粒与粘结剂之间会形成孔径大于分子筛微孔的中孔孔道，起着传送反应物与产物的作用，对催化剂的性能有重要影响。但引入粘接剂使分子筛部分表面被粘接剂覆盖，部分孔道被阻塞，有效比表面积下降，影响反应物与产物的扩散，后续的有机硅改性也无法去除该影响，导致催化剂活性降低。

分子筛外表面酸性修饰常用的有硅酯沉积修饰、金属氧化物修饰、酸处理等。但成型的催化剂引入了更多的非有效比表面积，单一改性方法不足以对催化剂外表面酸性进行有效修饰。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种ZSM-5催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：1)将ZSM-5分子筛与粘结剂二氧化硅混合成型，干燥，焙烧；2)将步骤1)得到的催化剂在包含模板剂季铵盐和添加剂的水溶液中水热晶化，洗涤，干燥，焙烧；3)将步骤2)得到的催化剂与包含硅酯的环己烷溶液进行化学气相沉积，焙烧，即得所述ZSM-5催化剂。本发明制备方法工艺简单，制备获得的ZSM-5催化剂结晶良好，无需负载过多的硅酯导致孔道阻塞，同时将粘结剂转化成分子筛，提高有效比表面积，较好解决粘结剂引入导致催化剂有效比表面积下降以及外表面酸性修饰不足的问题，在择形催化反应中有明显优势，尤其是甲苯择形歧化反应、甲苯甲醇烷基化制对二甲苯领域具有极大的工业化应用潜力。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明第一方面提供一种ZSM-5催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将ZSM-5分子筛与粘结剂二氧化硅混合成型，干燥，焙烧；

2)将步骤1)得到的催化剂在包含模板剂季铵盐和添加剂的水溶液中水热晶化，洗涤，干燥，焙烧；

3)将步骤2)得到的催化剂与包含硅酯的环己烷溶液进行化学气相沉积，焙烧，即得所述ZSM-5催化剂。

优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为25～2000，如25～100、100～300、300～450或450～2000；

2)二氧化硅的质量分数为5～50％，如5～8％、8～10％、10～20％或20～50％；

3)所述粘结剂二氧化硅选自硅溶胶和白炭黑中的一种或多种；