[发明专利]一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法

说明书

本发明提供了一种制备4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛的方法。包含如下步骤：异戊烯醇酯化生成异戊烯醇乙酸酯；异戊烯醇乙酸酯在光敏剂存在下光照氧化生成4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛。所述方法的起始原料异戊烯醇廉价易得，工艺路线原子经济性高，不使用贵金属，三废少，合成路线经济有效。

技术领域

本发明属于化工中间体合成领域，具体涉及一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法。

背景技术

4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛(俗称“五碳醛”)是合成维生素A的重要中间体。由于4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛在合成维生素A行业的重要性，其合成工艺长期以来一直受到关注。

目前，4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备工艺主要分为三类：1)以环氧乙烷为起始原料，主要缺点是：会产生大量的不稳定中间体，对中间体的存储以及反应的安全性有较高的要求；2)以二甲氧基丙酮为起始原料，主要缺点是：路线长，收率较低，产生大量的副产物；3)以异戊二烯和次氯酸钠为起始原料，主要缺点是：会产生大量的废水，污染较严重。

专利US4873362描述了一种环氧乙烷制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法，环氧乙烷与醋酸开环加成，制备得到乙二醇单乙酸酯，然后在Ag催化下与氧气发生氧化反应制备乙酰氧基乙醛，再与丙醛反应缩合得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。该方法的中间体乙酰氧基乙醛极其不稳定，与丙醛的缩合反应难以控制选择性。

专利US5453547公开了一种以二甲氧基丙酮为起始原料制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成路线：

二甲氧基丙酮与乙炔和氢气反应生成化合物2,化合物2与醋酸酐反应生成化合物3,化合物3在Cu催化剂作用下发生异构得到化合物4,化合物4水解最终得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。该路线的缺点在于工艺路线较长，收率低，路线总收率为35-45％。

专利US5424478公开了一种以异戊二烯为起始原料制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成路线：

异戊二烯与次氯酸钠加成得到两种构型加成产物5和6，在醋酸作用下进行酰化得到化合物7，再以二甲基亚砜(DMSO)为氧化剂，制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。该方法会产生大量的废水，污染较严重。

专利CN108997112A公开了一种以氯代异戊烯为起始原料制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成路线，氯代异戊烯与醋酸盐反应生成异戊烯醇醋酸酯，再在二氧化硒催化下被双氧水氧化为4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。该方法使用二氧化硒会产生难以处理的危废。

上述各方法中均存在相应的缺陷，需要寻找一种经济环保的新工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经济环保的合成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的新路线。

为了达到以上发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法，包含如下步骤：

(1)异戊烯醇酯化生成异戊烯醇乙酸酯；

(2)异戊烯醇乙酸酯在光敏剂存在下光照氧化生成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。

反应方程式为：

本发明中，步骤(1)所述酯化剂为乙酸、乙酸酐、乙酰氯和乙酸酯中的一种或多种；优选乙酸。

本发明中，步骤(1)中酯化剂与异戊烯醇摩尔比为1:1-1.1:1。