[发明专利]含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法

说明书

本发明涉及烷烃氧化反应领域，公开了一种含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法，该方法包括：在烷烃氧化反应条件下，将烷烃、过氧化氢以及任选地溶剂与含钛分子筛接触；所述含钛分子筛包括介孔分子筛、氟元素和钛元素；经UV‑Vis表征，所述含钛分子筛在波长为220‑230nm处具有特征峰。由实施例的结果可知，在本发明提供的烷烃氧化反应中，反应物转化率和目标产物选择性高，其中，环己烷转化率最高为99％，过氧化氢利用率最高为99％，反应产物环己醇和环己酮选择性总和最高为97％，效果显著。

技术领域

本发明涉及烷烃氧化反应领域，具体涉及一种含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法。

背景技术

烷烃或环烷烃氧化反应的产物为相应醇、醛、羧酸或者酮，这些均是重要的有机化工原料，在有机合成、医药、农药和精细化学品制备等多个领域具有重要作用。以环己烷氧化制备环己醇和环己酮为例，环己醇可以用来制备橡胶、树脂、杀虫剂、增塑剂(如邻苯二甲酸环己酯)、表面活性剂以及用作工业溶剂等。环己酮是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体，也是重要的工业溶剂，可以用于制备油漆，特别适用于那些含有硝化纤维、甲基丙烯酸酯聚合物油漆、有机磷杀虫剂及许多类似农药的优良溶剂。

环己醇和环己酮的生产方法主要为苯酚加氢法和环己烷氧化法。苯酚加氢一般采用镍催化剂。反应温度150℃、压力2.5MPa，产率接近理论值，产品纯度高，反应平稳。进入60年代，鉴于原料价格的因素，环己烷氧化法逐步取代了苯酚加氢法。环己烷氧化反应比较复杂，该反应首先生成环己基过氧化氢，然后分解为环己醇和环己酮。常用的催化剂有：钴盐(环烷酸钴或油酸钴等)和硼酸，用钴盐作为催化剂时，所得酮醇混合物(俗称酮醇油即KA油)之酮醇比为1:1～2，硼酸作为催化时则为1:9，但需增设硼酸回收系统。还有一种不用催化剂的工艺，该工艺设有环己基过氧化氢的催化分解系统。

工业上应用最广泛的是钴盐法。将含有100ppm环烷酸钴的新鲜环己烷与循环环己烷混合，在三级串联的反应器中用空气作为氧化剂，温度为150～160℃、压力为0.8～1.0MPa、反应时间为10～15min、单程转化率为4％～6％。反应后的尾气经冷凝回收其中的环己烷和高沸物后放空。其中的液相氧化产物经过碱洗皂化和水洗除去杂质后，再蒸馏回收其中90％以上的环己烷，如此循环使用。在进一步脱除轻重组分后，便可获得醇酮混合物，经过精馏，便分离出环己醇和环己酮。这个复杂的过程不可避免存在以下问题：①环己醇和环己酮比环己烷更容易氧化；②大部分环己酮是由环己醇氧化生成，环己酮又会生成各种氧化副产物，采用空气进行氧化较难控制。

由上可知，烷烃或环烷烃氧化反应存在诸多缺陷，需要开发一种更高效的新型工艺。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在中烷烃或环烷烃氧化反应存在的上述缺陷，提供含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法，该方法环境友好、工艺简洁，具有反应物转化率高、产物选择性高的特点。

为了实现上述目的，本发明提供一种含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法，该方法包括：

在烷烃氧化反应条件下，将烷烃、过氧化氢以及任选地溶剂与含钛分子筛接触；

所述含钛分子筛包括介孔分子筛、氟元素和钛元素；经UV-Vis表征，所述含钛分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰。

优选地，所述含钛分子筛的制备方法包括：

(1)将钛源、氟源和硅源混合，得到第一物料；

(2)将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；

(3)将所述第二物料进行老化；

(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧。

优选地，所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、KIT-6和MSU中的至少一种，更优选为SBA-15。