[发明专利]一种液态双核酞菁钴磺酸铵脱硫催化剂的制备方法

说明书

一种液态双核酞菁钴磺酸铵脱硫催化剂的制备方法，提供了一种用于液化石油气催化氧化脱硫催化剂的制备方法，其制备步骤：(1)苯酐的磺化，将磺化剂与邻苯二甲酸酐混合加热，通过磺化反应制得磺化苯酐；(2)酞菁钴的合成，向磺化苯酐中添加均苯四甲酸二酐、尿素、钴盐、钼盐、溶剂并混合均匀进行缩合反应得到双核磺化酞菁钴；(3)酞菁钴的水解，向双核磺化酞菁钴添加水解剂进行水解反应后添加乳化剂并混合均匀制得液态双核酞菁钴磺酸铵，即用于液化石油气催化氧化脱硫的催化剂。该方法制备工艺简单易行，酞菁钴产品水溶性与碱溶性高、脱硫效率高、质量稳定。

技术领域

本发明属于石油加工领域，具体涉及一种液态双核酞菁钴磺酸铵脱硫剂的制备方法。

背景技术

液化石油气(LPG)作为石油加工的高附加值产品，广泛用于化工原料和民用燃料。随着原油越来越重，硫含量越来越高，导致LPG硫含量也逐年上升。若石油液化气中硫含量过高，其燃烧后会产生大量SO₂污染物，过高的硫含量也会使其在作为原料的深加工过程中造成催化剂中毒。其中，小分子硫醇带有恶臭，具有较弱的酸性对设备有腐蚀性，因此必须对硫化物进行脱除。目前，国内常用Merox脱硫醇工艺和纤维膜脱硫醇工艺，其中Merox抽提-液相氧化法脱硫醇以其碱耗量低、适用范围广、脱硫醇容量大等优点，在我国液化气脱硫醇精制中应用最为广泛，而纤维膜脱硫醇工艺凭借其工艺简单、反应转化率高和油碱夹带量少等优点，常应用于油品的脱硫。这两种工艺都要求催化剂碱溶性好、分散性稳定，否则导致聚集失活、碱耗增加或纤维膜堵塞。目前，市场所售的酞菁钴类脱硫催化剂都存在碱溶性较差的问题，影响催化剂在碱液中分散程度、稳定性以及催化剂寿命，从而降低了催化剂的催化氧化活性和效率，因此，开发出一种溶解性好、稳定性高，对硫醇催化氧化率高的新型催化剂成为研究的热点。

专利CN102921464A用发烟硫酸作为磺化剂，存在磺化时间长、温度高易导致过度磺化使苯酐碳化，且过量的硫酸需要用大量碱性物质去除使制备过程复杂化。专利CN1164592C采用环丁砜为溶剂、钛金属为催化剂制备酞菁钴，该方法存在着溶剂回收再利用问题。专利CN102626657B公开了一种先合成再磺化的制备工艺，该工艺复杂、操作困难，且需要酸碱重复洗涤导致污水排放量大。

酞菁钴的合成方法主要有熔融法和溶剂法。其中，熔融法原料挥发量且易造成设备管道堵塞，溶剂法常用的三氯苯、砜类含硫有机物均会污染环境且溶剂的分离困难，因此，开发一种简单易行的制备工艺具有重要的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种制备工艺简单、易行，产品水溶性、碱溶性良好、活性高的氧化脱硫催化剂及其制备方法。

本发明所述的一种液态双核酞菁钴磺酸铵脱硫催化剂的制备方法，包括：(1)苯酐的磺化，先将磺化剂与邻苯二甲酸酐混合加热，通过磺化反应制得磺化苯酐；(2)酞菁钴的合成，向磺化苯酐中添加均苯四甲酸二酐、尿素、钴盐、钼盐、溶剂并混合均匀进行缩合反应得到双核磺化酞菁钴；(3)酞菁钴的水解，向双核磺化酞菁钴添加水解剂进行水解反应后添加乳化剂并混合均匀制得液态双核酞菁钴磺酸铵，即用于液化石油气催化氧化脱硫的催化剂。所述液态双核酞菁钴磺酸铵脱硫催化剂的制备包括如下步骤：

(1)苯酐的磺化

将邻苯二甲酸酐与磺化剂按1:1.1~1.4的摩尔比在带搅拌、回流的反应釜中搅拌混合均匀，加热，维持温度在50~80℃热回流反应0.5~2小时，反应完成后通入大量干燥空气带走残留的磺化剂，并用水吸收，固体冷却得到磺化苯酐。

(2)酞菁钴的合成

向步骤(1)得到的磺化苯酐中加入均苯四甲酸二酐、尿素、钴盐、钼盐、溶剂，其质量比为30~40：3~4：45~55：2~3.5（以钴元素计）：0.4~0.8（以钼元素计）：5~15，搅拌混合均匀，常压下140~160℃热回流反应1~3小时，180~200℃热回流反应4~6小时，即可得到双核磺化酞菁钴。

(3)酞菁钴的水解