[发明专利]磷化铁纳米立方体修饰的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶材料;其制备方法以及锂硫电池

说明书

本发明公开了一种磷化铁纳米立方体修饰的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶材料的制备方法，包括：将石墨烯粉、酸化的碳纳米管和普鲁士蓝分散于水中形成分散液，采用液氮快速冷冻干燥；采用加热次亚磷酸钠得到磷化氢气体还原复合气凝胶，并磷化材料中的普鲁士蓝，得到磷化铁纳米立方体修饰的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶材料。本发明还提供了由所述方法制备的复合气凝胶材料及其在锂硫电池中的应用。本发明的磷化铁纳米立方体修饰的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶材料，能够固定多硫化锂，降低了其在锂硫电池中的穿梭效应，从而使锂硫电池的循环稳定性和活性物质利用率大大提高；同时储存大量的多硫化锂溶液使得锂硫电池的面容量也有了很大的提升。

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种磷化铁纳米立方体修饰的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶材料，其制备方法以及在锂硫电池中的应用。

背景技术

新能源汽车的发展对于动力电池的需求日益增加，传统的锂离子电池由于其能量密度低和原料价格高越来越不适合新能源汽车对动力电池的需求。对于下一代高能电池的需求越来越高。锂硫电池由于其能量密度高，活性物质硫来源广泛、价格低廉、对环境友好等特点成为下一代动力电池的有力竞争者。但仍有几个技术问题限制了其实际应用。

首先就是单质硫及其电化学反应产物的绝缘性问题。通常，研究人员会通过将硫和导电的碳材料复合，借此来提升其电子传输能力。然后就是锂硫电池所特有的，反应中间产物可溶性多硫化锂的穿梭效应。这是导致锂硫电池在循环过程中容量不断下降的主要原因。由于正负极之间总是存在着多硫化锂的浓度差，所以在多硫化锂总会在浓差的驱动下在正负极之间穿梭。而这也常常伴随着对于锂金属负极的腐蚀，造成对整体电池的更大伤害。导电的多孔碳材料对于这样的穿梭效应也有着一定的抑制作用。通过将硫制备成纳米级别，并限制在导电的多空碳材料中，能有效的提升锂硫电池的两大决定性性能-循环和比容量。但碳材料和硫单质之间的物理作用力并不强，所以当对于锂硫电池的面容量提出要求时，碳材料就远不能满足了。这时，就需要引入对于可溶性多硫化锂有着更强限制作用的极性物质，同时期望引入的物质能够催化多硫化锂的转化反应，而且价格也要在合理的范围内。科研人员对于大量的材料进行了测试，发现满足此条件的物质多是过渡金属的氧化物、硫化物、磷化物。在组装电池的时候，需要添加额外的粘结剂和金属集流体。这无疑会降低活性物质在整体电池中的占比。而且，电化学反应更多的是发生在电极表面，此时就需要更多的比表面积来提供更多的电化学反应场所。这时，具有三维结构的自支撑导电气凝胶材料就显现出了其特有的优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷化铁纳米立方体修饰的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶材料制备方法，由该方法制备的复合气凝胶材料用于锂硫电池电极材料时，能够固定多硫化锂，降低了其在锂硫电池中的穿梭效应，从而使锂硫电池的循环稳定性以及活性物质的利用率大大提高；同时还对多硫化锂的转化反应有一定的催化效果，使得锂硫电池的反应动力学也有了很大的提升。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种磷化铁纳米立方体修饰的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨烯粉、酸化的碳纳米管和普鲁士蓝分散于水中形成分散液，采用液氮冷冻干燥所述分散液，得到多孔的普鲁士蓝/石墨烯/碳纳米管复合气凝胶材料；其中，所述石墨烯粉与酸化的碳纳米管的质量比为1:1～9:1，普鲁士蓝的质量为石墨烯粉与酸化的碳纳米管总质量的5～20wt％；

(2)采用磷化氢气体还原所述复合气凝胶材料中的普鲁士蓝，即得到所述磷化铁纳米立方体修饰的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶材料。

本发明中，石墨烯/碳纳米管在水中能形成均匀的分散液，普鲁士蓝在水中能形成金属有机框架材料，然后利用液氮快速冷冻的方法，随后在冷冻干燥，得到有机金属框架材料修饰的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶材料。其中，碳纳米管被用于改善气凝胶的电导率和弹性，通过引入液氮实现的快速冷冻过程有助于在溶液内部形成小的冰晶，并在冷冻干燥后留下几乎相同大小的孔。