[发明专利]杯芳烃相转移催化剂及其在丙硫菌唑中间体生产中的应用

说明书

本发明公开了一种杯芳烃相转移催化剂及其在丙硫菌唑中间体生产中的应用，涉及相转移催化剂技术领域。杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂结构通式如Ⅰ所示：式中，R为‑H或R₂，四个R中至少有一个为R₂；R₂为带有亲水基团的1‑10个碳的烷基链，或者为聚氧乙烯基；R₁为‑H或者叔丁基。杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂的应用为：在丙硫菌唑中间体1‑乙酰基‑1‑氯环丙烷生产中的应用。本发明杯[4]芳烃衍生物作为相转移催化剂，具有更好的分子识别和包结能力，可以有效促进反应，并减少产品1‑乙酰基‑1‑氯环丙烷在碱性环境下的分解，提高产品收率，工艺简单、反应体系效率高。

技术领域

本发明涉及相转移催化剂技术领域，尤其是一种杯芳烃相转移催化剂及其在丙硫菌唑中间体生产中的应用。

背景技术

1-乙酰基-1-氯环丙烷是生产农药丙硫菌唑的关键中间体，拜耳公司专利US2005022451中使用3,5-二氯-2-戊酮和30％左右、过量的液碱反应，经过环合、脱氯得到。

该反应存在着一定的问题。首先，该反应放热量大，对温度控制不佳将生成大量的黄褐色的焦油状物质；其次，产品1-乙酰基-1-氯环丙烷不稳定，在淬灭反应的过程中，过量的碱水会加速产品的分解。因此，可以考虑从原料选择、反应控制、反应器选取等等几个方面加以优化。

在原料选择方面，中国专利CN107759457公开了一种使用固体氢氧化钠代替液碱进行环合、脱氯的制备工艺，提高了反应的收率，简化了后处理流程。在实践中，我们发现，该反应的放热不易得到控制，尤其是大批量投料情况下，随着反应釜移热能力的下降，原料3,5-二氯-2-戊酮的加入会导致反应的热量不断蓄积，溶剂容易产生暴沸；而且，反应生成的氯化钠粒度极小，混合未参与反应的粉末状氢氧化钠，形成黄褐色的泥浆状物质，为后续的过滤带来很大问题。

在反应器改进方面，中国专利CN105859533公开了一种使用微流场反应器制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的工艺，混合物料在85℃下，在微流场反应器中停留20秒，可以提高产率和减少反应热量蓄积造成的潜在风险。类似的，中国专利CN107698431公开了一种采用微反应器在30-35℃下制备1-乙酰基-1-氯环丙烷的工艺。明显的，这两种方法对反应的热量控制有明显的效果，但是，由于反应过程使用强碱性物质如氢氧化钠，一般微反应器的材质不满足要求，造成该类方法成本提高，不利于工业化应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂，该相转移催化剂，具有更好的分子识别和包结能力，可以有效促进反应，并减少产品1-乙酰基-1-氯环丙烷在碱性环境下的分解，具有产品收率高、后处理简单的特点。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种杯[4]芳烃衍生物相转移催化剂，结构通式如Ⅰ所示：

式中，R为-H或R₂，四个R中至少有一个为R₂；

R₂为带有亲水基团的1-10个碳的烷基链，或者为聚氧乙烯基；

R₁为-H或者叔丁基。

优选的，亲水基团为-COONa、-ONa或-SO₃Na。

优选的，R为R₂，R₁为-H。

进一步优选的，R₂为带有亲水基团的1-6个碳的烷基链，亲水基团为-SO₃Na或-COONa。

更进一步优选的，R₂为带有亲水基团的2或者3个碳的烷基链，亲水基团为-SO₃Na或-COOH。