[发明专利]一种高活性Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种高活性Co‑Ni‑Fe共镶嵌型非贵金属催化剂及其制备方法与应用。本发明基于有机金属骨架化合物的制备方法，通过优化Co、Ni、Fe的含量来合成高活性Co‑Ni‑Fe共镶嵌型非贵金属催化剂。多金属嵌入后的催化剂具有Co‑N‑C、Ni‑N‑C、Fe‑N‑C三种活性位点，经优化后，该Co‑Ni‑Fe共镶嵌型非贵金属催化剂无金属团聚现象出现。此外，由于具有丰富的活性位点，该催化剂表现出优异的电化学活性，在0.1M KOH溶液中，半波电位高达0.881V(vs.RHE)，在0.1M HCLO₄溶液中，半波电位高达0.798V(vs.RHE)，远优于常规非贵金属催化剂。该催化剂在有效降低质子交换膜燃料电池成本方面具有巨大的应用前景。

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池非贵金属催化剂领域，公开了一种高活性Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有功率密度高、转换效率高、零排放等优点，近年来成为广泛研究的热点。目前，商业化PEMFC所用的催化剂仍为Pt基催化剂。但是，目前高成本问题仍是限制PEMFC商业化的瓶颈。为了进一步降低成本，非贵金属催化剂的开发受到广泛关注。Fe-N-C类催化剂由于其良好的ORR活性，成为贵金属ORR催化剂的良好替代产品。

制备非贵金属催化剂的方法一般有模板法，球磨法等。其中，在专利(专利号：CN109950563-A)中通过将含有镁和钙的金属盐溶液溶解后剧烈搅拌。将血红素或氰钴胺素溶解在碱性溶液，随后将盐溶液一滴一滴地加入。最后，将一定量的硫源添加到混合溶液中。反应结束后，将反应体系中的溶剂蒸发干燥后，将产物粉末进行热解。热解后的产物经酸洗去除模板后，再次进行干燥和热处理，得到最终的非贵金属催化剂该催化剂制备工艺复杂，产物活性低，无法实现非贵金属催化剂在全电池中的推广应用。

此外，还有用其他金属氧化物以及多孔二氧化硅来作为模板进行催化剂制备。然而，模板法经济上并不实用，且所需模板一般需使用HF等剧毒化学药品才能洗去，不适于大规模放大实验。此外，在专利WO2016/027123A1中公开了一种通过将含氮、磷的生物质作为前驱体和FeCl₃直接进行球磨，随后进行热解并酸洗后得到相应的富氮催化剂。该方法相对较简单，但是，所制备得到的催化剂活性并不高。

最后，上述方法大多采用仅具有2D结构的金属大环化物来制备相关催化剂前驱体，无法构筑具有高比表面积均匀微孔结构的三维空间结构的材料，并实现多种金属在其中的均匀分布，以形成多种活性位点，从而制备出高活性催化剂。

发明内容

本发明采用低成本、低毒性的合成原料，通过多种金属原子级镶嵌进行活性位点的设计、组装，成功合成制备了高活性Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂。

本发明的目的在于提供一种高活性Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

(1)将MOFs金属源、Co源、Ni源、Fe源溶解于有机溶剂中，随后与有机配体溶液进行混合，混合均匀后恒温搅拌反应一段时间，得到产物前驱体A；所述MOFs金属源离子、Co源、Ni源、Fe源的金属原子比为4:4:3:1～4:2:1:1，其中MOFs金属源离子的浓度控制在2-4molL^-1，有机配体浓度为0.1-0.3mol L^-1；

(2)随后将产物A进行离心分离，真空干燥，将干燥后的粉末研磨后，置于管式炉中惰性气氛下热解，得到所述非贵金属催化剂。

基于以上技术方案，优选的，所述的MOFs金属源为Zn、Co、Cu、Mg、Cr、Al中的一种；所述MOFs金属源为相应金属的硝酸盐、氯化盐。

基于以上技术方案，优选的，所述的Co源为氯化钴、硫酸钴、草酸钴、硝酸钴中的一种或两种以上。