[发明专利]一种在生物柴油副产粗甘油的精制过程中联产丙烯醛的方法

说明书

本发明涉及一种在生物柴油副产粗甘油精制过程中联产丙烯醛的方法，该方法包括分离粗甘油、粗甘油精制与丙烯醛分离等步骤。在粗甘油精制过程中实现丙烯醛的联产，有效提高碳三化学品的附加值。本发明联产丙烯醛的方法，工艺流程简便，操作简单，易于实现工业化实施，具有极其巨大的推广应用价值。

【技术领域】

本发明属于资源高效开发与综合利用技术领域。更具体地，本发明涉及一种在生物柴油副产粗甘油的精制过程中联产丙烯醛的方法。

【背景技术】

甘油有八大工业原料之称，在油脂化工生产中，甘油也是经济效益的主要来源，因此历来受到经营者的关注。甘油是生产环氧氯丙烷的主要原料；丙烯醛是高值碳三产品1,3-丙二醇生产的中间体。

近年来，随着石油资源的日益枯竭和需求量的不断增加，全世界都面临能源短缺的危机。出于对国家能源安全考虑，世界各国竞相寻求可再生能源以缓解石油紧张的问题。

生物柴油作为一种可再生能源，是一种非常有发展前景的产品，是典型的“绿色能源”，具有环保性能好、发动机启动性能好、燃烧性能好，原料来源广泛、可再生等特性。生物柴油是指植物油(如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等)、动物油(如鱼油、猪油、牛油、羊油等)、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯。具有某种结构符号的脂肪酸甘油酯(即甘油三酸酯)的植物油和动物脂肪通常被作为生物柴油的原料。因此，在生物柴油生产过程中会产生大量的甘油，大约每生产1吨生物柴油可产生100kg甘油。

甘油是一种极具吸引力的、可再生的绿色化工基础原料。近年来，中国的甘油市场非常活跃，作为八大基本化工原料之一，广泛应用于医药、食品、烟草、化妆品、油墨、国防、皮革、印染、涂料、合成树脂、农药、牙膏等行业的近2000个产品。

丙烯醛是最简单的不饱和醛，是重要的化工原料，并被用来合成丙烯酸、蛋氨酸、3-甲基吡啶、1,3-丙二醇等各种有机中间体，在材料、农药、饲料等方面应用广泛。目前丙烯醛的工业生产方法是以丙烯为原料，在固定床条件下以Bi-Mo-O类复合金属氧化物为催化剂氧化制得，丙烯转化率和丙烯醛选择性能够达到95％和85％。

大量甘油脱水制备丙烯醛的研究已经报道，如CN101070276A公开了以酸性分子筛为催化剂，在200～500℃、压力0.001～3.0MPa与液体空速0.1～100h^-1的条件下，丙烯酸收率可达70～80％。但是，分子筛催化剂存在高温水热性较差的问题；CN102936190A、CN102936189A、CN102942462A采用吡啶、咪唑和季铵盐离子液体作为催化剂，在反应温度250～350℃、离子液体与甘油摩尔比为0.1:100～1.5:100的条件下，由甘油液相脱水制备丙烯醛，甘油的转化率为100％，产物丙烯醛的收率为30.5～68.2％。但是，离子液体催化剂成本较高，生产效率也不如固定床反应器高等问题。CN 105498845 A采用一种超临界CO₂环境中制备的CsPW/Zr-MCM-41催化剂，利用该催化剂甘油转化率达到65.2～100％，丙烯醛选择性达到56.8～85.4％，但是超临界条件对设备要求高，投资大。

本发明人在CN 108554453 A中优化甘油制丙烯醛的催化路线，弥补现有技术的一些缺陷，使原料的转化率及产品的选择性达到一个较高的水平，是甘油脱水制丙烯醛这一技术路线可实现工业化的重要突破。近年来，本发明人在深入研究本公司粗甘油精制工艺的过程中，发现在粗甘油精制过程中，会有少量丙三醇脱水生成丙烯醛，这些丙烯醛产生并进入精甘油产品中，影响甘油的品质，而通过甘油脱臭去除丙烯醛的方法，可以提升精甘油产品的品质，但由于所述丙烯醛数量少，没有回收利用的价值。