[发明专利]含氮杂环季铵盐阴离子交换膜材料及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种含氮杂环季铵盐阴离子交换膜材料，其特征在于，其通式为：

其中，x为取代度，0＜x≤100；

R₁，R₂为全碳链或含醚氧键的碳链，总长度为1-12个碳原子；

R₃为氮杂环季铵盐阳离子。

2.根据权利要求1所述的一种含氮杂环季铵盐阴离子交换膜材料，其特征在于，所述R₃为如下结构中的一种；

其中，R₄，R₅为碳原子数为1-4的碳链或含醚氧键的碳链和异丙叉基；

R为-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂或-(CH₃)₂；

R’为-CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-CF₃、-OCF₃或-OH。

3.一种如权利要求1或2所述的含氮杂环季铵盐阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

（1）通过Ohira-Bestmann和Menschutkin反应合成制备炔基封端含氮杂环的季铵盐阳离子；

（2）通过氯甲基化、溴甲基化、锂化学、格氏反应或付克酰基化后还原操作，使聚合物骨架修饰上取代度为x的氯甲基、溴甲基或者是含有氯甲基、溴甲基的烷基链；

（3）将合成的含有卤代甲基基团的聚合物溶解在有机溶剂中，然后按照聚合物中含有卤代甲基的摩尔数量的1~10倍当量加入叠氮化钠，在20~100 ℃条件下反应24~72 h，得到甲基叠氮聚合物；

（4）将步骤（3）制备的取代度为x的甲基叠氮聚合物溶解在有机溶剂中，然后依次加入步骤（1）制备的炔基封端含氮杂环季铵盐阳离子、有机配体和卤代亚铜盐；通过三次冷冻-解冻循环脱气，然后置于真空下，在50~80 ℃油浴中搅拌24~72 h后，将混合物沉淀到不良溶剂中，然后用水洗涤三次；在50~70 ℃下真空干燥24~48 h后得到接枝含氮杂环季铵盐基团的共聚物；

（5）将步骤（4）制备的接枝含氮杂环季铵盐基团的共聚物溶解在有机溶剂中配成质量分数为7~15 wt%的铸膜液，然后浇铸在平板玻璃上，在30~100℃下干燥24 h，然后50~60 ℃真空干燥24 h；溶剂蒸发后，将平板玻璃浸入去离子水中，直至膜材料与平板玻璃分离；

（6）将步骤（5）得到的膜材料在30~50℃下浸泡于碱性溶液中24~48 h，使膜中的阴离子转换成氢氧根，即得到含氮杂环季铵盐阴离子交换膜材料。

4.根据权利要3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物骨架为聚苯醚、聚苯乙烯、聚苯、聚砜、聚醚醚酮、聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或联苯型聚砜中的一种。

5.根据权利要3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）、步骤（4）和步骤（5）中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的任意比例混合物。

6.根据权利要3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的不良溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚中的一种以上。

7.根据权利要3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，甲基叠氮聚合物、炔基封端含氮杂环季铵盐阳离子、有机配体和的卤代亚铜盐摩尔比为1:1.2~1.5:0.6~0.75:0.3~0.38。

8.根据权利要3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，卤代亚铜盐为溴化亚铜和氯化亚铜中的一种以上。