[发明专利]一种磷酸铁锂/氟掺杂类石墨烯复合材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种磷酸铁锂/氟掺杂类石墨烯复合材料的制备方法，该方法可以替代石墨烯改性，提高倍率性能，并降低成本。该复合材料合成步骤主要为两步。第一步是通过流变相高能球磨的方法制备原浆料，第二步是通过高温固相烧结的方法进行碳化和结晶。其中，复合材料的碳源和氟源，锂源，铁源，磷源可在丙酮环境中球磨形成流变相；在惰性气体保护下的烧结过程中，碳源碳化，锂源，铁源，磷源在碳包覆的作用下形成纳米级的氟掺杂碳包覆的LiFePO₄纳米晶；关键材料PVDF既是碳源又充当F源。用该方法制备得到的复合材料性能与纯磷酸铁锂材料以及石墨烯改性的磷酸铁锂材料相比有明显提升，同时远高于商业磷酸铁锂性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂/氟掺杂类石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术

当今，发展新能源汽车已经成为国内外汽车行业的共识。其中，锂离子动力电池理论性能高，研究程度深，已经被广泛应用于锂离子动力电池汽车。

在诸多锂离子正极材料中，对于货运车辆来讲，其综合性能最好。因为其原料无污染，来源丰富；制备方法多样，且容易制备成晶体，电压平台高，具有一维Li+离子通道，稳定性高。但磷酸铁锂从能带结构和电阻率上讲实际上是半导体，存在导电率低，锂离子扩散速率低的问题。

为改善活性材料性能，一般通过三个策略提高：(i)优化颗粒粒度；(ii)掺杂外来原子：(iii)包覆改性。锂离子扩散是固相扩散，活性物质颗粒越小，固相扩散越快，倍率性能越好。常见的降低粒度或降低扩散路径长度的方法有溶液法，模板法，湿法球磨等。湿法球磨是商业生产中常用的方法，而且绝大多数厂家具备湿法球磨的能力。在球磨过程中，很多因素会影响球磨的效率。比如，浆料浓度，流动性，团聚状态等。流变相是一种固体液体不分层，粘稠状的固液混合系统，在这种系统中原料处于溶解和析出两种状态，即固液转变状态，所以球磨过程中，固体颗粒分散均匀，不团聚且具有一定粘度，有助于提高球磨效果。掺杂少量阴离子进行O位掺杂可以为电极提供更多缺陷，改变其导电率和锂离子扩散速率。常用的原子有N、S、Cl、F原子，F原子具有比N，Cl、S更高的电负性因此F掺杂对性能改善能力更强。掺氟的方法，一般有通XeF₂、F₂和添加含氟原料。PVDF中含有大量F，在惰性气体中加热分解时可形成F₂逸散出来，可作为氟源。加入包覆改性是用电子导电层对磷酸铁锂颗粒进行包覆，常用的包覆层有石墨烯，导电聚合物，以及无定型碳。石墨烯具有高比表面积，高导电性能以及很强的电化学稳定性，可代替常用炭黑作为导电剂，从而提高活性物质在正负极材料中的比重，进而提高其比容量。但是导电性能良好的石墨烯层数往往在 10层以下，而多数商业石墨烯不能达到，且层数少的石墨烯价格昂贵，分散性能差，常需要特殊工艺如才能将活性物质完全包覆。只有将活性物质完全包覆，才能起到提高其循环性能的作用。导电聚合物包覆有一定的效果，但导电聚合物中常带有羟基等基团。这些基团容易和Li⁺进行反应，从而消耗大量Li⁺，进而降低电池寿命。从众多商业应用和理论研究上可以看出，碳包覆是最为合适的包覆方法。一般而言，碳包覆的方法是将碳源与原材料均匀混合在一起，在碳源碳化过程中，原材料被分割成一小份一小份的状态。因为有碳层分割，原材料中的原子扩散受阻，不能形成较大的颗粒。所以有助于晶粒细化，而锂离子在无定型碳材料中具有较高扩散速率，不会影响到锂离子扩散。另外，碳材料的导电性实际与其厚度有关。如导电炭黑，其颗粒大小在几纳米级别。控制碳层厚度直至石墨烯级别，可以大大提高包覆层导电性。原位烧结形成的不定形碳常含有纳米级介孔，介孔是电化学可及的，这有助于电解液的浸润。采用流变相球磨法和固相烧结法结合的方法制备LFP@FC-X，能够展现出很好的综合性能。

发明内容

本发明所要解决的问题是：提供一种磷酸铁锂/氟掺杂类石墨烯复合材料的制备方法，本发明主要是解决传统固相法中制备的LFP/C复合材料大倍率性能低的问题，通过软化学-流变相法可以制备出在大倍率条件下，具有高倍率性能的C@LFP/G复合材料。