[发明专利]一种利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO2

说明书

本发明公开了一种利用过氧化物‑抗坏血酸引发NIPAM在SiO₂表面高效接枝聚合的方法，解决了双活性中心引发体系下聚合物接枝效率较低的问题。该方法利用溶胶‑凝胶法制备表面氯丙基化的改性粒子SiO₂‑Cl，然后表面过氧化改性得SiO₂‑I，最后构建过氧化物‑抗坏血酸氧化还原体系引发NIPAM在SiO₂表面的高效接枝聚合，得SiO₂@PNIPAM。上述氧化‑还原反应形成的两种自由基中，表面锚固的自由基和游离的抗坏血酸自由基，抗坏血酸自由基活性较低，不具备引发能力，所以聚合反应仅在粒子表面进行，减少了聚合体系中游离聚合物的含量，单体的利用率得到极大提高，是一种高效率表面接枝聚合方法。

技术领域

本发明涉及一种粒子表面接枝聚合物的方法，具体涉及一种利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO₂表面高效接枝聚合的方法。

背景技术

“表面引发接枝聚合(Surface-initiated Polymerization，SIP)”法具有接枝率高、接枝手段多样化和接枝位阻小等优势，近二十年来， SIP技术在材料表面接枝聚合物修饰、功能化有机/无机杂化粒子(如亲水/亲油性、环境响应性、生物相容性等)的制备方面倍受青睐，尤其是表面引发(活性)自由基聚合修饰技术，已成为材料表面改性及功能设计的强力工具。

对于粒子表面引发常规自由基聚合，表面固载偶氮(过氧)基团或构建氧化还原引发体系(过硫酸盐或过氧化物-还原性基团)是在粒子表面产生活性点位的常用方法。上述三种方式的共同点是引发基团(体系)均为双活性中心，即引发反应会同时产生固载和游离的两种自由基，且两活性中心均能引发聚合，聚合过程中均会同时进行受限和非受限聚合，分别形成接枝聚合物和大量均聚物。对于目标产物接枝粒子而言，非受限聚合的存在不仅降低了接枝效率，且在接枝产物的提纯过程中往往需要大量溶剂以除去这部分均聚物。因此，如何提高聚合反应的受限化程度具有重要意义。

在目前已有的报道中，关于过氧基团和抗坏血酸构建的引发体系，是均相聚合的研究，利用抗坏血酸降低反应活化能，进行低温聚合，并未考虑到抗坏血酸自由基不具引发能力的特点和应用，例如《在《PNIPAAm类温敏材料接枝棉的研究》中，过氧化氢溶解在溶液采用游离方式加入，引发聚合过程中势必出现大量游离聚合物，发生均聚反应。

而本发明发现，相对于表面引发接枝聚合法常用的双活性中心的引发基团和氧化还原引发体系，过氧基团和抗坏血酸构建的引发体系虽为双活性中心，但反应生成的抗坏血酸自由基不具引发聚合的能力。因此，通过构建上述氧化还原引发体系来实施SIP，不但避免了粒子表面固载引发基团繁琐的步骤，也为提聚合受限化程度和接枝效率提高的一条有效途径。本申请将氧化-还原体系应用于粒子表面接枝聚合物修饰，形成的两种自由基，即为表面锚固过氧基团的自由基和游离的抗坏血酸自由基，利用抗坏血酸自由基不具引发活性的特点，应用于粒子表面接枝聚合物修饰时，在提高接枝率的同时还能提高接枝效率，几乎无均聚物形成，该作用和应用是本发明首次提出。

发明内容

本发明为了解决粒子表面引发接枝聚合常用方法中聚合物接枝效率低的问题，提供了一种高效率的接枝方法，具体提供了一种利用过氧化物-抗坏血酸引发NIPAM在SiO₂表面高效接枝聚合的方法。

本发明采用粒子表面化学修饰法，如图1所示，首先通过溶胶凝胶法制备表面含有氯丙基的改性粒子SiO₂-Cl，再经叔丁基过氧化氢改性制得表面带有过氧基团的改性粒子SiO₂-I，从而构建氧化-还原引发体系，实现NIPAM在表面高效接枝聚合，制得杂化粒子SiO₂@PNIPAM。

主要包括以下步骤：