[发明专利]聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]及制备方法和应用

说明书

本发明公开了聚[降冰片烯1,4‑二甲基联萘醌]及制备方法和应用。制备过程包括：萘醌和四环庚烷在良溶剂中反应，反应结束后经浓缩、柱色谱分离、旋蒸、真空干燥，得到纯单体；单体溶解于良溶剂中，在催化剂作用下聚合，用乙烯基乙醚终止，用不良溶剂沉淀、洗涤、过滤、真空干燥，得到聚合物。该聚合物合成简便，原料易得，聚合效率高，聚合度分布窄。且该聚合物与石墨烯原位复合的电极应用于锂电池的正极材料，在较高的倍率2C(1C＝216.2mA/g)下，循环500圈后，容量保持率高达75.6％，稳定性大为提升；在电流密度从0.1C增加到2C时容量能保持80.4％，表现出优良的倍率性能。

技术领域

本发明属于有机羰基电极材料技术领域，特别涉及聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]及制备及其作为电极材料的应用。

背景技术

锂离子电池(LIBs)因其高能量密度，高电压和长循环寿命的优点而在便携式电子产品中取得了巨大成功，成为电动汽车(EV)电池的首选候选产品，此外LIBs也正在考虑用于智能电网存储应用。因此，开发低成本，高比能和高安全性的LIBs是满足市场需求的必经之路。同时，LIBs的大规模应用引起了对资源以及环境问题的关注。现有的LIBs主要使用LiCoO₂、LiFePO₄以及镍钴锰三元材料等，元素储存量非常有限，并且过于昂贵。此外，传统的无机化合物在安全性和环保性方面受到限制，可能无法低成本为更多的应用领域提供优质的可充电电池。

有机电极材料因其可持续性，灵活性和而被认为是下一代储能系统的候选材料，并且其具有结构可设计性，氧化还原电位可调节性，多电子反应特性等优点。但是有机小分子材料作为电池的氧化还原活性电极在有机电解质中溶解严重，造成它们的实际容量远远小于其理论值并迅速衰减。常见的苯醌，萘醌等有机羰基类小分子循环寿命非常差，反应动力学缓慢，充放电效率并不高，数据表明其循环50次左右，容量几乎衰减为0。目前报道的基于苯醌和萘醌的衍生物大多合成困难，且平台电压降低造成了容量大幅度下降，而且由于醌类小分子的高活性特点造成聚合难以控制，无法实现活性聚合，不能有效地控制分子量的大小。分子量过小，溶解性不能得到抑制，分子量过大会造成材料的导电性下降。

发明内容

本发明为了解决以上问题，通过分子结构设计，在萘醌结构中引入降冰片烯结构，不仅能够通过扩大分子结构、增强共轭，从而降低萘醌的溶解性，使其几乎达到其理论容量，循环500次后容量还保留75.6％，并且维持平台电压在2.5～2.7V左右，保证了容量和电压都未大幅度下降。同时降冰片烯和萘醌之间的四元环结构能够促进原位的开环易位活性聚合，聚合效率达到100％，聚合度分布约1.2左右，并且有效的控制聚合度的大小，制备出分子量约20000左右的低聚物，有效的平衡了分子量对溶解性和导电性的影响分布；而且聚合物中链缠结的存在，进一步降低该化合物的溶解性；进一步采用原位聚合使导电剂和活性物质之间充分结合，可制备出均匀的聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]/石墨烯复合电极，该复合电极材料作为锂金属电池(半电池)的正极材料表现出高稳定性和高倍率的电化学特性。

本发明的技术方案如下：

聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]的结构式如下：

其中n为聚合度；

聚合物I的单体核磁氢谱表征：¹H NMR(CDCl₃,298K)δ：8.09-8.86(m,2H),7.73-7.71(m,2H),6.29-6.02(s,2H),3.10-3.03(d,2H),2.90-2.94(d,2H),1.56-0.96(m,1H；m,1H)ppm。

本发明的聚[降冰片烯1,4-二甲基联萘醌]的制备方法；包括如下步骤：

(1)降冰片烯1,4-二甲基联萘醌的合成：在惰性气氛下，萘醌和四环庚烷在良溶剂中反应，反应结束后经浓缩、柱色谱分离、旋蒸、真空干燥，得到纯单体；其中萘醌和四环庚烷的加料量摩尔比为1:1～1.5:1；