[发明专利]一种基于氧气氧化的羧酸及ε-己内酯联产的新方法

说明书

本发明公开了一种基于氧气氧化的高效羧酸及ε‑己内酯联产的新方法，即在催化剂催化下，在将醛氧化成相应羧酸的同时将环己酮氧化为ε‑己内酯，实现羧酸和ε‑己内酯的联产。本方法操作简单，原料和试剂价廉易得，反应条件温和，清洁环保，能够实现羧酸和高附加值的ε‑己内酯产品的联产。

技术领域

本发明属于化学领域，涉及一种基于氧气氧化的羧酸及ε-己内酯联产的新方法。

背景技术

ε-己内酯是一种重要的化工原料，其聚合物被广泛应用于生物降解塑料、医用高分子材料、胶黏剂、涂料等多个领域。目前，ε-己内酯的生产可采用环己酮工艺亦可采用非环己酮路线。工业上，ε-己内酯的生产主要通过环己酮的Baeyer-Villiger氧化(Baeyer,A.；Villiger,V.Ber.1899,32,3625；Krow,G.R.Org.React.1993,43,251；Renz,M.；Meunier,B.Eur.J.Org.Chem.1999,4,737)来实现的。有机过酸(如过氧乙酸、m-CPBA等)是Baeyer-Villiger氧化中最常用的氧化剂(path a:如J.Am.Chem.Soc.,1958,80,4079；Org.Lett.,2005,7,5015；Synth.Commun.,1989,19,829；J.Mol.Catal.A:Chem.,2004,212,237；Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,11848)，但由于市售过氧酸种类较少、储存不便、操作条件苛刻及价格较贵等因素，该路线并不实用(US pat.6531615B2)，且成熟工艺被美、英、日等国垄断，目前国内市场供应仍以进口为主(合成纤维工业,2016,24,42)。

由于有机过氧酸直接法成本较高且存在较大的安全隐患，近年来逐渐被基于过氧化氢的氧化方法所取代(path b：Angew.Chem.,Int.Ed.,1998,37,1198；Org.Lett.,2000,2,2861；Nature,2001,412,423；Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41,4481；Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,11736；ACS Catal.,2013,3,513)。尽管过氧化氢法与有机过酸法相比具有更安全、更经济且更环保等优点，但也存在几个显著的问题：一是由于过氧化氢活性低于path a中所述的有机过酸，因此反应中需要一种高效稳定的催化剂来对它进行活化；二是由于反应过程中水的存在可能造成酯的水解；三是高浓度的双氧水与有机溶剂混溶同样存在安全性问题(Chem.Rev.,2004,104,4105；化工进展,2017,36,1424)。因此，基于空气氧化的间接法(path c)受到人们越来越多的关注。

羧酸亦是一类基础的化工原料，工业上主要通过氧化反应来生产。考虑到成本、环保等因素,基于空气氧化的羧酸生产工艺由于价格低廉、清洁高效等优点受到工业界越来越多的关注(Chem.Lett.,1991,641；J.Org.Chem.,1994,59,2915；ACS Catal.,2013,3,230；Chem.Eur.J.,2017,23,9831)。近年来，本课题组发展了一种基于廉价金属催化的羧酸合成技术(J.Am.Chem.Soc.,2016,138,8344；Synthesis,2018,50,1629；Chin.J.Chem.,2018,36,15.)。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明研究并发展了一种基于催化剂催化的、以氧气为氧化剂的羧酸及ε-己内酯联产新方法。

本发明的目的是提供一种简单、高效、快捷且更加经济的基于催化剂和氧气存在条件下，在将醛氧化为相应的羧酸的同时实现环己酮的Baeyer-Villiger氧化生产ε-己内酯联产的新方法。其反应方程式如下式(A)所示：

其中，R为C2-C11的直链或支链烷基，或芳基；