[发明专利]吡啶钯高效催化制备二芳基酮化合物的方法

说明书

本发明公开了一种吡啶钯高效催化制备二芳基酮化合物的方法，以芳基苯硼酸、碘苯类化合物和一氧化碳作为原料，碳酸钾或氢氧化钾为碱、吡啶钯或3‑氯吡啶钯为催化剂，高效、高产率制备二芳基化合物。本发明所用催化剂用量少和催化活性高、对空气稳定，操作简单，反应时间短，原子经济性高，为二芳基酮化合物物的制备开辟了低成本的且绿色高效的途径，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于二芳基酮化合物合成技术领域，具体涉及一种吡啶钯高效催化制备二芳基酮化合物的方法。

背景技术

二芳基酮是构成大量天然产物和生物活性小分子的结构基元。这种结构也是制备抗炎药中和农用化学品的关键组分。这种结构模板是核心支架，广泛存在于药品、先进的有机材料和光敏剂中。

二芳基酮它们通常是由取代芳香化合物的付克酰化制得的。传统的付克酰化的主要缺点是过量使用Lewis酸，限制了对位的区域选择性。其他的合成二芳基酮的方法包括过渡金属介导的三组分交叉偶联反应，芳基金属试剂、一氧化碳和芳基酸酐。这些羰基化反应由于一氧化碳未能插入而形成了二芳基的副产物，特别是与缺电子芳基卤化物的反应是有局限性的。

另一种合成二芳基酮的有效方法是钯催化的羰基化Suzuki-Miyaura偶联反应，即芳基卤化物与芳基硼酸的偶联反应，CO为碳源。CO是一种用途广泛、成本效益很高的化工原料，很容易由天然气体、煤、生物质等产生。并且芳基硼酸通常是无毒的和耐热的，在空气和水分是稳定的。

近年来，N杂环卡宾(NHC)作为过渡金属的有效配体在均相催化中得到了广泛关注。因为其与过渡金属的各种氧化态有效结合。与膦配体相比，N-杂环卡宾配体具有很高的离解能。因此，NHC和过渡金属之间的结合要强得多，在化学和热上都比其他配合物更难分解。在催化反应中，NHC配体具有较高的σ供给量，可防止非活性钯黑的形成。这是因为N杂环卡宾配体能够为各种催化应用提供高活性和稳定的金属配合物。另外，吡啶和3-氯吡啶为中心的钯具有强有力的、使用友好的、高反应活性的特性，并且钯配合物的吡啶部分在整个反应中能够提升催化前体的制备、稳定性及引发反应，对于合成一系列吡啶钯越来越重要。

发明内容

本发明的目的是克服现有二芳基酮类化合物制备方法存在的缺点，提供一种条件温和、操作简单、反应时间短，反应产物单一、底物适用性好、高效制备二芳基酮化合物的方法。

针对上述目的，本发明所采用的技术方案是：将式I所示的碘苯类化合物和式 II所示的芳基苯硼酸、吡啶钯或3-氯吡啶钯、无机碱加入有机溶剂中，并通入CO 气体，在CO压力为3～6atm下60～100℃反应6～8小时，分离纯化产物，得到式Ш所示的二芳基酮化合物。

式中，R¹代表H、卤素、C₁～C₄烷氧基、三氟甲基、噻吩基中的任意一种，具体如 H、甲氧基、F、Cl、Br、三氟甲烷基、噻吩基等；R²代表H、卤素、C₁～C₄烷基中的任意一种，具体如H、甲基、Cl等。

上述吡啶钯的结构式如下所示：

上述3-氯吡啶钯的结构式如下所示：

上述吡啶钯或3-氯吡啶钯的制备方法为：将式A化合物与二氯化钯、碳酸钾按摩尔比1:1:2溶解于吡啶或间氯吡啶中，在40℃下反应5小时，反应结束后，用硅藻土辅助过滤，旋蒸溶剂后用乙腈和正己烷体积比为1:3的混合液重结晶，得到吡啶钯或3-氯吡啶钯，合成方程式如下：

上述方法中，优选在CO压力为5atm下80～100℃反应8小时。