[发明专利]一种梯度三元正极材料的制备方法

说明书

本发明公开一种梯度三元正极材料的制备方法。将钴镍盐混合后加纯水，得到钴镍混合溶液，配制铝钛混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液和碳酸氢铵溶液，配制底液，底液为EDTA二钠盐溶液，将钴镍混合溶液、铝钛混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液和碳酸氢铵溶液对加到底液中，然后过滤和洗涤，得到沉淀物；将沉淀物加入酒精和分散剂，搅拌浆化，经过球磨至粒径为500‑800nm，再加入醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰和醋酸钴，搅拌混合均匀，然后进入喷雾干燥机内进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；将喷雾干燥料经过高温煅烧，得到梯度三元正极材料。本发明工艺简单，成本低，放电比容量和循环性能都具有明显优势，安全性和加工性能也大大改善。

技术领域

本发明涉及一种梯度三元正极材料的制备方法，属于锂电池新能源材料领域。

背景技术

三元锂离子电池正极材料凭借比容量高、成本较低和安全性优良等优势，成为研究的热点，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。其晶体电子结构特征以及镍含量变化对、制备方法和掺杂和包覆改性对三元材料性能有重要影响。

随着消费者对续航里程的要求越来越高，高镍三元材料越来越受到重视，但是镍含量越高，虽然容量越高，但是存在极易吸水、安全性差等缺点。

包覆改性是锂离子电池三元正极材料常用的改性方法之一，但由于合成过程的易出现包覆量过少(包覆不完全，改性不明显)，包覆过量(惰性包覆材料增大阻抗)，焙烧温度高(阳离子混排严重)，焙烧温度低(包覆层结晶性差)等问题，出现了核壳结构。而核壳结构内核和外壳组分差异较大，经过反复脱嵌锂其体积变化差异较大，会出现核壳分离的不利现象。因此产生了浓度梯度的改性方法，通过梯度合成的材料可以使内外组分完美的过渡，同时将贡献容量的Ni保护在内层，而稳定的Mn更多的在外层以获得更好的电化学性能。

比如镍钴铝酸锂三元材料，通过加入浓度逐渐升高的[Al(OH)_x]_3-x溶液，使得合成的前躯体材料颗粒从内到外，Al元素的浓度逐渐提高。通过与非梯度Al掺杂的NCA材料对比发现，Al元素的分布影响材料一次颗粒的尺寸和分布。针对材料元素分布的研究显示，Ni元素和Co元素分布明显呈现出中心多外部少的特点，而Al元素则恰恰相反，中心少外部多。循环伏安扫描显示，材料在3.72，4.0和4.21V出现了氧化电流峰。相比于均匀Al掺杂的NCA材料，梯度Al掺杂的NCA材料表现出了更好的循环稳定性，在经过200次扫描后，氧化峰值仅从第二次的3.70V下降到了3.75V，也就是说材料在经过200次循环后，仅发生了轻微的衰降。在循环寿命测试中，梯度掺杂的NCA材料，初始容量为174.7mAh/g，在1C倍率下经过1000次循环后，容量保持率达到92.4％，而非梯度掺杂NCA的容量保持率仅为80％。TEM研究也显示，梯度掺杂在提高材料和电解液界面的稳定性方面也有显著的作用。

梯度掺杂技术可以使掺杂元素的浓度在材料内部形成一个梯度分布，在颗粒的表面浓度较高，可以使得材料和电解液界面更加稳定，减少副反应发生，但是这会牺牲一部容量，而材料内部由于不接触电解液，因此可以降低掺杂元素的浓度，从而提高材料的容量等性能，使得材料能够同时兼顾稳定性和电化学行性能。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种梯度三元正极材料的制备方法，工艺简单，成本低，放电比容量和循环性能都具有明显优势，安全性和加工性能也大大改善。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

一种梯度三元正极材料的制备方法，其为以下步骤：

1)将钴镍盐混合后加纯水，得到钴镍混合溶液，配制铝钛混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液和碳酸氢铵溶液，配制底液，底液为EDTA二钠盐溶液，将钴镍混合溶液、铝钛混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液和碳酸氢铵溶液对加到底液中，维持反应过程的pH为12-12.5,温度为30-40℃，搅拌速度为400-500r/min，加料时间为4-5h，然后过滤和洗涤，得到沉淀物；