[发明专利]用于通过气相氧化制备氯的催化剂和方法

说明书

本发明涉及用于通过气相氧化制备氯的催化剂和方法。具体地，本发明涉及一种通过用氧对氯化氢进行催化气相氧化制备氯的催化剂，和所述催化剂的用途，其中所述催化剂包括煅烧的二氧化锡作为载体材料和至少一种含卤素的钌化合物。

本申请是申请号为201180041280.5，申请日为2011年8月22日，同题的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明源于通过用氧对氯化氢进行催化气相氧化制备氯的已知方法，其中所述催化剂包含二氧化锡作为载体和至少一种含卤素和/或氧的钌化合物。本发明涉及在施加催化活性物质之前煅烧二氧化锡，涉及催化剂组合物以及其用途。

背景技术

Deacon在1868年开发的以放热平衡反应用氧催化氯化氢氧化的方法是工业氯化学的开端：

4HCl+O₂→2Cl₂+2H₂O

然而，氯碱电解很大程度地迫使Deacon方法退居次要地位。几乎所有的氯通过氯化钠水溶液的电解来生产[Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry，seventhrelease，2006]。然而，由于全球对氯的需求比对氢氧化钠溶液的需求增长得更快，最近时间中Deacon方法的吸引力再次得到提高。这种发展迎合了通过氧化氯化氢来制备氯的方法，该方法摆脱了氢氧化钠溶液的产生。此外，在光气化反应中，例如在异氰酸酯制备中，大量获得作为联产物的氯化氢。

氯化氢氧化成氯是平衡反应。随着温度的提高，平衡位置向不利于所需的最终产物方向迁移。因此有利于以尽可能高的活性使用催化剂，其允许反应在低温下进行。

作为现有技术的状况，将钌基催化剂用于HCl氧化。DE 1 567 788在1965年就已经描述了用于氯化氢氧化的具有钌作为催化活性组分的第一种催化剂，在该情况下由RuCl₃起始，例如负载在二氧化硅和氧化铝上。此外，DE-A 197 48 299，DE-A 197 34 412和EP 0936 184 A2中描述了具有活性物质的氧化钌或混合的氧化钌作为活性组分和作为载体材料的各种氧化物如二氧化钛、二氧化锆等的其它Ru基催化剂。

此外，文献WO2007/134772 A1和WO 2007/134721 A1公开了负载在二氧化锡上的钌基催化剂体系，其活性明显比先前的现有技术突出。

然而，WO 2007/134772 A1和WO 2007/134721 A1中所要求保护的催化剂体系的缺点是，在HCl气相氧化的反应条件下，锡可能以挥发性化合物SnCl₄的形式从载体材料脱出(austragen)。这对催化剂的寿命特别不利，因为锡的提前损失逐渐降低机械稳定性。另外的因素是必须从产物中除去脱出的氯化锡。因此，需要一种提高由WO 2007/134772 A1和WO2007/134721 A1已知的催化剂对于锡脱出的化学稳定性的方法,而不削弱其优越活性。

发明内容

因此本发明的目的是提高由WO 2007/134772 A1和WO 2007/134721 A1已知的催化剂对于锡脱出的化学稳定性，而不削弱其优越活性。通过在施加催化活性物质之前煅烧含二氧化锡的载体组分实现了该目的。

现已发现，出人意料地，在施加催化活性物质之前含二氧化锡的载体的可控煅烧可提高该催化剂在HCl气相氧化的反应条件下的化学稳定性、和活性。

本发明提供了一种包含至少二氧化锡作为载体材料和至少一种含钌的化合物作为催化活性物质的催化剂组合物，其特征在于在施加催化活性物质之前，在氧化气体存在下，特别是在空气存在下，于至少450℃的温度煅烧所述载体材料。

在优选的实施方案中，二氧化锡用作催化活性组分的载体，其中二氧化锡为锡石结构。