[发明专利]一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于多相催化的技术领域，尤其涉及一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将铜的前驱体和CNT载体混合并在溶剂中溶解，搅拌分散后得到载体分散液；将沉淀剂在溶剂中溶解，并将所得沉淀剂溶液与所述载体分散液混合，通过沉淀反应制得CuO/CNT催化剂；(2)将CuO/CNT催化剂与无水乙醇接触进行反应，制得乙醇处理后的CuO_x/CNT催化剂；(3)将CuO_x/CNT催化剂浸渍在Na₂CO₃水溶液中，制得丙烯环氧化催化剂。通过该方法制得的催化剂中小粒径的Cu⁺物种可作为丙烯环氧化反应的活性中心，使得丙烯环氧化活性明显提高，环氧丙烷的选择性大幅度增加，有利于环氧丙烷的生成。

技术领域

本发明属于多相催化的技术领域，尤其涉及一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧丙烷又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯(简称PO)，它是丙烯腈、聚丙烯之外的第三类丙烯衍生物，也是有机化工生产中重要的基本化工合成原料；它可以合成丙二醇醚、丙二醇、聚醚多元醇等化学物质，同时可用于生产农药乳化剂、非离子表面活性剂、阻燃剂、增塑剂等。

工业上环氧丙烷(PO)的生产方法主要有：氯醇法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法。氯醇法的缺陷是氯气消耗多、设备腐蚀严重、环境污染严重等。而共氧化法具有流程长、投资大、联产品多等缺点。过氧化氢直接氧化法因具有耗能低、污染小的特点有着很大的工业化潜力，但是过氧化氢的成本较高。

目前，实验阶段采用的是丙烯与氧气直接环氧化反应，并对这种生产方法寄予厚望。这主要是由于氧气来源广泛，对环境没有危害、洁净，价格低廉。在丙烯与氧气直接环氧化反应中反应物的原子利用率可以达到100％，被认为是最理想、最经济的环氧丙烷生产工艺路线。

王野首次发现了无卤素参与的K⁺改性CuO_x催化剂，并应用在丙烯环氧化方面。修饰剂K⁺未加入时，氧化产物主要是丙烯醛；通过溶胶-凝胶法制得的CuO_x催化剂采用修饰剂K⁺改性后，环氧丙烷成为主要的反应产物，K⁺的存在可以改变丙烯氧化的反应途径(Journalof Catalysis,2006,241(1):225-228)。Zhu等人发现通过溶胶-凝胶法制备的K⁺改性的CuO_x-SiO₂催化剂对于丙烯氧气环氧化反应是有效的。催化剂不需要预还原，并且在富氧条件下环氧丙烷(PO)的选择性可以达到78％。作者认为反应过程中形成的Cu(I)物种是丙烯氧气环氧化反应的活性中心，K⁺与Cu物种之间的相互作用可以分散Cu物种，有助于提高PO选择性(Journal of Physical Chemistry C,2008,112(20):7731-7734)。

Su等人研究了Cu/SiO₂催化丙烯氧气直接环氧化反应，对反应前的催化剂进行N₂或H₂预处理，发现两种情况下丙烯醛都是主要的氧化产物。对催化剂进行了不同修饰剂的改性处理，发现加入KAc后环氧丙烷的选择性明显提高，环氧丙烷的生成速率可以达到2.5mmol·g^-1·h^-1。研究了不同修饰剂对丙烯氧气直接环氧化反应的催化活性，得到的丙烯环氧化活性排序为KAcNaAcNaClKCl。红外光谱显示Cu⁰和Cu⁺都可以活化丙烯中的碳-碳双键(Journal of Catalysis,2009,268(1):165-174)。