[发明专利]一种原位硫掺杂介孔碳负载钯金属催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种原位硫掺杂介孔碳负载钯金属催化剂及其制备方法与应用，本发明采用直接水热碳化与煅烧进一步碳化的方法直接获得所需载体材料，使得硫能掺入到碳材料的骨架，以更稳定的形式存在；硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂中，掺杂所产生的大量缺陷更有利于钯金属纳米粒子与载体的稳定结合，硫与金属之间的强烈的相互作用保证了催化剂的高度稳定性，使得金属纳米颗粒在加氢反应过程中不易团聚和流失，有利于延长催化剂寿命；本发明所述催化剂在卤代硝基苯的选择性加氢反应中，可使得卤代硝基苯完全转化，卤代苯胺选择性可达99.9％，并且使用条件温和、稳定性好，催化剂用量少，催化剂使用寿命长。

(一)技术领域

本发明涉及一种原位硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法，以及在卤代硝基苯液相加氢反应中的应用。

(二)背景技术

卤代苯胺是极为重要的有机中间体，在医药、染料等领域有着广泛的应用。卤代硝基苯的选择性加氢是制备卤代苯胺的主要方法。传统的卤代苯胺制备方法有金属还原法、电解还原法、硫化碱还原法、水合肼还原法等。由于这些传统的制备方法三废多、耗能大且产品质量并不理想，近年来相对较为先进，更加环境友好的催化加氢工艺开始受到广泛关注。其中负载型贵金属Pd催化剂催化活性好、环境友好、制备工艺简单且价格相对较低，在工业生产中体现出了巨大的优势。但是传统Pd/C催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性加氢制备卤代芳胺反应中存在选择性差、稳定性不佳等问题。因此解决Pd/C催化剂活性过高、选择性差、易流失或团聚的问题对于卤代芳胺的工业生产具有重要意义。

基于以上背景，本发明提出了一种通过水热碳化和煅烧，原位合成硫掺杂碳材料并负载钯金属的方法，制得原位硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂。由于掺入的硫原子与金属纳米粒子之间的相互作用，金属不仅得到更好地分散，并且能够稳定附着于载体表面。催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性加氢制备卤代芳胺反应中，在保持卤代芳香硝基化合物完全转化的同时，达到≥99.9％的选择性。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种原位硫掺杂介孔碳负载钯金属催化剂及其制备方法，以及在卤代硝基苯选择性加氢反应中的应用。本发明制备方法操作简便，绿色环保，钯能够均匀地锚定在掺硫碳材料的表面。制得的催化剂能够高效地将卤代硝基苯转化为卤代苯胺，催化剂活性高，选择性优异，可有效脱卤副反应的发生。在套用实验中，催化剂表现出良好的稳定性，可多次回收重复利用。

本发明的技术方案如下：

一种原位硫掺杂介孔碳负载钯金属催化剂，按如下方法制备得到：

(1)掺硫活性炭的制备：将葡萄糖溶于去离子水，加入含硫前驱体，于180～300℃水热反应20～50h，之后降至室温(20～30℃)，过滤，滤饼于40～80℃下真空干燥8～15h，得到初步碳化的原位掺杂碳材料，随后，在惰性气体(N₂、He或Ar)氛围下，升温至400～800℃焙烧2～8h，得到原位硫掺杂碳材料；

所述含硫前驱体为KHSO₃、NaHSO₃中的一种或两种以任意比例的混合物；

所述含硫前驱体以硫元素计与葡萄糖的质量比为0.02～0.15：1，优选0.05～0.1：1；

(2)贵金属的负载：将所得原位硫掺杂碳材料与贵金属前驱体水溶液混合，超声(超声功率为150W，超声频率为28KHz)处理2～10min，得到均匀的分散体系，于40～80℃下干燥8～15h，得到所述原位硫掺杂介孔碳负载钯金属催化剂；

所述贵金属前驱体水溶液的浓度为0.001～0.01g/mL；

所述贵金属前驱体为氯钯酸、氯钯酸钠或醋酸钯，优选氯钯酸；

所述催化剂中，基于载体的质量，贵金属负载量为0.02～1wt％，优选0.05～0.1wt％；