[发明专利]一种乙苯类化合物选择性氧化的方法

说明书

一种乙苯类化合物选择性氧化的方法，所述方法为：将式(I)所示乙苯类化合物、金属卟啉催化剂、氧化剂、分散剂置于球磨罐中，密封球磨罐，室温下，以100～800rpm的转速球磨3～24h，在球磨过程中，每隔1～3h停止球磨一次，放出球磨罐中气体，反应完毕，反应混合物经后处理，得到式(II)所示苯乙酮类化合物；本发明通过固相球磨实现乙苯及其衍生物的氧化转化，反应方式新颖，操作方便，能耗低；无需有机溶剂及其他助剂，有效避免了有毒有害有机试剂的使用，绿色环保；过氧化物含量低，安全系数高；苯乙酮及其衍生物的选择性高，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求。

(一)技术领域

本发明涉及一种乙苯类化合物选择性氧化制备苯乙酮类化合物的新方法，属于有机化工和精细有机合成领域。

(二)背景技术

苯乙酮及其衍生物是一类重要的精细化工中间体，广泛应用在医药、农药、染料、分析检测试剂等精细化工产品及高端中间体的合成(WO 201611034971；BioorganicMedicinal Chemistry Letters 2019，29：525-528；Bioorganic Chemistry 2019，82：360-377；ACS Applied MaterialsInterfaces 2018，10：44324-44335)。目前，苯乙酮及其衍生物的合成主要是以乙苯、1-苯乙醇和苯乙烯及其衍生物为原料，通过氧化反应实现的(US20190002487；CN 108947846；Molecular Catalysis 2019，469：27-39；Organic ProcessResearchDevelopment 2019，23：825-835；ChemCatChem 2019，11：1010-1016；CatalysisCommunications 2019，122：73-78；Catalysis Communications2019，122：52-57)。其中，以乙苯及其衍生物为原料，氧气为氧化剂，直接氧化合成苯乙酮及其衍生物是工业上普遍采用的反应路线。但是，由于分子氧作为氧化剂稳定性好，不易活化，使得乙苯及其衍生物的氧气氧化往往需要用到大量过渡金属催化剂或助催化剂，甚至较高的反应温度，能耗大，反应不易控制；同时目前乙苯及其衍生物的催化氧化过程，中间产物过氧化物分解不完全，易富集，使得目前工业上苯乙酮及其衍生物的合成路线安全性较差，不符合目前“绿色化工过程”和“安全化工过程”的现实需求。因此，开发乙苯及其衍生物氧化新方法，在温和条件下，以简易的反应方式实现苯乙酮及其衍生物的选择性合成，是目前工业上乙苯及其衍生物氧化转化的迫切需求。

固相球磨反应是依靠相对运动的两个界面之间的剪切、磨擦、冲击、挤压等作用，促进界面物料之间的相互作用，进而实现化学反应(Green Chemistry 2018，20：1435-1443；Angewandte Chemie International Edition 2018，57：10718-10722)。固相球磨反应无需溶剂，室温即可进行反应，有效避免了有毒有害有机溶剂的使用，并且无需对物料进行热处理，能耗少，安全系数高。同时，由于固相球磨过程，机械力直接作用在反应物料上，往往可以产生不同于液相反应的产物分布。在开发环境，社会和人体兼容性化工过程的迫切社会需求下，将固相球磨用于乙苯及其衍生物的催化氧化，不仅可以在室温下实现乙苯及其衍生物的催化氧化，而且还可以减少有毒有害有机溶剂的使用，甚至可以改变氧化产物的分布，符合社会和生产实际需求。