[发明专利]一种中空纳米硅球负极材料的制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种中空纳米硅球负极材料的制备方法及其应用，具体包括以下步骤：S1：将十六烷基溴化胺，十二烷基硫酸钠，氨水，无水乙醇，超纯水混合并加入正硅酸四乙酯进行溶胶凝胶反应，得到白色粉末。S2：白色粉末温育以后，经酸性无水乙醇清洗并干燥，煅烧后得到中空二氧化硅。S3：将中空二氧化硅与镁粉、氯化钠、氯化钾等充分研磨，混合，煅烧，得到棕色混合物。S4：将棕色混合物经过盐酸和氢氟酸的清洗并干燥后，得到中空纳米硅球。经测试，在1.0A/g的电流密度下，中空纳米硅球经过100次循环还具有1200mAh/g的容量，远高于普通硅（100次循环后仅剩下400mAh/g）。中空纳米硅球能够明显的改善硅负极材料的循环稳定性。

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种中空纳米硅球的制备方法，以及其在制备锂离子电池负极材料中的应用。

背景技术

硅在地球上的储量非常高，并且在半导体和能源领域有着广泛的应用。硅的理论容量为4200mAh•g^-1，远高于传统的石墨负极，有望成为新一代的锂离子电池的负极材料。但是硅的锂化过程存在较大的体积膨胀，引起SEI膜的不断地破裂生长，造成较低的首效和较差的循环性能。目前，提高硅负极材料性能的方法主要有两种，一种是对硅的表面进行包覆，一种是设计具有不同微观结构的硅。

中国专利申请201910072699.5公开了一种表面双层包覆硅负极材料结构，硅颗粒表面由内而外依次包覆氮化硅层和氧化硅层。既可利用内层的氮化硅层对硅材料储锂膨胀进行限制，又可通过外层氧化硅层中的Si-O键与粘结剂中碳氢氧结构结合形成化学键从而起到弹性钉扎作用，从而提高锂离子电池的循环稳定性。同时由于内层氮化硅层的存在，外层的氧化硅层的作用仅仅是与粘结剂结合形成钉扎效果，因此其厚度可较薄，不会在储锂过程中产生过多的不可逆氧化物，硅负极材料的首次库伦效率不会受到太大影响。因此，该氧化硅和氮化硅双层包覆硅负极材料结构可望同时具备高比容量、优异的循环稳定性以及高的首次库仑效率。

中国专利申请201810797037.X公开了一种硅基负极材料，包括若干硅纳米粒子以及粘结剂，各硅纳米粒子依靠粘结剂相互连接起来，粘结剂包括柠檬酸以及大分子链聚合物，柠檬酸包覆于硅纳米粒子表面，大分子链聚合物与硅纳米粒子表面的柠檬酸相连接。利用大分子链聚合物和CA的双粘结剂的协同作用，形成三维交联结构作为硅基负极材料的粘结剂，增强电极材料的结构稳定性。

中国专利申请201710856095.0公开了一种新型硅微纳米结构制备技术，将金属诱导硅氧化以及酸碱腐蚀相结合，提出了一种低成本、高效率的大面积周期性硅微纳米结构阵列的制备方法。其中，硅微纳米结构的图形不仅由光刻模板上的微纳米结构图形所决定，还由所使用的腐蚀剂的类型所决定。本制备方法流程简单，对设备的要求低，能够高效制备周期性硅微纳米结构阵列，如硅微纳米洞、正金字塔和倒金字塔等微观结构。本方法工艺简单，成本低，所制备的大面积硅微纳米结构阵列在太阳能电池及传感器等领域具有广泛的应用前景。

现有技术中还没有通过溶胶凝胶法结合镁热还原的方法来制备中空结构的纳米硅球，从而有效提高硅负极材料循环性能的报道。

发明内容

为了解决现有技术中提出的问题，本发明提出了一种中空纳米硅球负极材料的制备方法及其应用，所制备得到的中空结构能够为硅的体积膨胀提供空间，同时缩短锂离子的传输路径，是一种有效提高硅负极材料循环性能的改进方式。

本发明采用如下技术方案：一种中空纳米硅球负极材料的制备方法，通过溶胶凝胶法制备中空二氧化硅，并对其进行镁热还原得到中空纳米硅球。

在本发明的优选的实施方式中，所述的制备方法具体包括以下步骤：

S1：将十六烷基溴化胺、十二烷基硫酸钠、氨水、无水乙醇和水混合并加入正硅酸四乙酯进行溶胶凝胶反应，得到白色粉末；

S2：将得到的白色粉末在水中温育以后，经酸性无水乙醇清洗并干燥，煅烧后得到中空二氧化硅；