[发明专利]碳四烯烃裂解催化剂及其制备方法和催化裂解的方法

说明书

本发明涉及石油化工领域，公开了一种碳四烯烃裂解催化剂及其制备方法和催化裂解反应的方法。其中，所述碳四烯烃裂解催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物，催化剂前体包括ZSM‑5沸石分子筛、全硅SBA‑15介孔分子筛和第一氧化物，且以C4烯烃裂解催化剂的总重量为基准，ZSM‑5沸石分子筛的含量为32‑80重量％，全硅SBA‑15介孔分子筛的含量为10‑30重量％，第一氧化物的含量为8‑30重量％，第二氧化物的含量为2‑8重量％。采用本发明的催化剂，能够显著提高烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性。

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种碳四烯烃裂解催化剂及其制备方法和催化裂解的方法。

背景技术

丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工原料，随着国民经济的快速发展，对其需求也不断增加。目前我国的丙烯处于供不应求状况，传统增产丙烯的方法已经越来越不能满足市场的需求。烃类蒸汽裂解、催化裂化是丙烯的两大来源，前者通过降低裂解深度可以增产丙烯，但增长的能力有限；后者通过催化剂、工艺条件、装置结构等方面的改进，可以增产丙烯，但已证实是昂贵的，并且是有限的。

碳四产品是石油炼制、石油化工和煤化工中的重要副产品，其中，甲基叔丁基醚(MTBE)是主要的碳四产品之一，是碳四产业链中利用异丁烯的重要途径。2020年MTBE将停止使用，大量的异丁烯需要寻找利用途径。近期，乙醇汽油受到了前所未有的关注，燃料乙醇的全国推广，将给炼化行业，特别是以MTBE为主要产品的碳四产业带来影响，我国炼化行业需加快碳四产业链的转型升级。因此，对炼油厂、乙烯厂和甲醇制烯烃生产过程中产生的附加值较低的C4及C4以上烯烃原料进行加工利用，生产丙烯已经成为一项重要的技术。

C4烯烃催化裂解催化剂主要有两类，即金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。与金属氧化物催化剂相比，分子筛催化剂具有比表面积大、酸性位可调控、稳定性好等优点。因此，大多数的研究人员将注意力放在分子筛催化剂上。

现在得到较多关注的碳四烯烃催化裂解催化剂包括ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-18分子筛等沸石分子筛。目前，碳四烯烃催化裂解技术在国内已有工业应用装置，催化剂的主要成分是ZSM-5分子筛。但是目前看来，碳四烯烃裂解催化剂的丙烯选择性还比较低。

为了改善催化剂的性能，很多研究人员对ZSM-5分子筛的合成和改性做了深入研究。

CN1611471A公开了一种用于烯烃催化裂解生产丙烯的方法，以硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃小于等于100的ZSM-5型分子筛为催化剂，以碳四及其以上烯烃为原料，在反应温度为400-600℃，反应压力为0-0.15MPa，液相空速为2-30小时^-1条件下发生裂解反应生成丙烯，其中，所用的ZSM-5型分子筛用磷进行改性，催化剂中磷的含量以重量百分比计为0.1-5％。

CN1611472A公开了一种碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，以硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为100-1000的ZSM-5型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400-600℃，反应压力为0-0.15MPa，重量空速WHSV为1-30小时^-1条件下发生裂解反应生成丙烯，其中，所用的ZSM-5型分子筛的晶粒直径为小于后等于1微米。

CN1600757A公开了一种C4-C6烯烃催化裂解制丙烯/乙烯的方法，该方法包括使烯烃原料与改性的硅铝比大于30的ZSM-5/ZSM-11沸石催化剂接触，以产生轻质烯烃流出物。该方法还公开了采用经铵离子交换后的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为碳四烯烃裂解催化剂的主要成分，并采用K、Mg、La、Ce等离子调配分子筛催化剂的性能。