[发明专利]一种中空聚合物微球以及相应中空碳球的制备方法

说明书

本发明公开了一种中空聚合物微球以及相应中空碳球的制备方法。其中特别的是本方法不需要任何的模板，表面活性剂和交联剂，仅通过单体和催化剂一步聚合，便可得到稳定交联的中空聚合物微球，且此微球在惰性气体保护下热解后可得相应的中空碳球。其中包括：在氮气保护环境下，将芳香醇类的化合物溶于有机溶剂中并升温搅拌至透明，将路易斯酸或布朗斯特酸作为催化剂加入反应液，一定温度下进行付克自交联反应。在反应进行一段时间后，加入醇和水终止反应，过滤反应液，并用稀盐酸、水、丙酮、乙醇相继清洗滤出固形物直至滤出液澄清，然后利用索氏提取器萃取滤出固形物并真空干燥后，最终得到具有空心结构的交联的聚合物微球。所得的中空聚合物微球为均匀分布的纳米尺寸，且具有良好的热稳定性，在惰性气体保护下，热解后，同时可以得到相应纳米空心碳球。本发明在提供一种新颖的无模板制备中空聚合物微球和相应中空碳球的基础上，解决了副产物的有害性以及表面羟基化改性问题。

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种中空聚合物微球以及相应中空碳球的制备方法。

背景技术

近年来，聚合物微球由于其潜在的应用价值，如用于气体吸附、催化、药物输送和膜成型等，在材料、化学和物理等领域的研究兴趣日益增加。聚合物微球的主要优点是其具有潜在的官能团修饰可能性，可以整合到有机聚合物结构中。此外，聚合物热解碳也可应用于传感器、超级电容器和离子电池等能源相关领域。尤其是具有中空和独特形态的聚合物微球，由于其有序的多孔网络和开放的框架结构，通常表现出更好的性能，其中内孔可以使聚合物微球保持较大的比表面积，而多孔外壳有利于向特定的客体分子进行有效的集中输送。到目前为止，已经报道的制备中空聚合物微球方法虽各有不同，但主要包括硬模板和软模板法。硬模板法仍然是制备中空聚合物球的主要方法，然而，孔隙大小、孔结构和形态在很大程度上取决于所使用的模板(如二氧化硅)，同时，繁琐的操作流程和有毒蚀刻剂或溶剂(例如氢氟酸)的使用严重限制了其广泛使用。例如Zhang,Hongwei,etal.ACSnano,2016,10,4,4579-4586；Wang,Kewei,etal.Small,2016,12,23,3134-3142.等工作。近年来，一些软模板法也被用于制备中空的聚合物微球，例如，聚乙二醇和聚苯乙烯的嵌段共聚物的胶束被用作软模板，依赖自牺牲的内核得到中空的微孔聚合物空心球，但其复杂的化学设计，限制了其实际应用。例如Xu,Hongji,etal.ChemicalCommunications,2017,53,38,5294-5297.的工作。尤其需要特别指出的是，在保持几何空心的同时，处理聚合物微球表面拓扑形态的方法很少。因此，需要一种简单有效的、可控制的和彻底无模板的策略，以创造出具有潜在应用潜力的中空聚合物微球，同时在热解后保持其有序的中空结构，继而实现制备空心碳球的目的。

超交联聚合物是一类新型的微孔有机聚合物，具有许多优越的特性，如高比表面积、低合成成本、高热稳定性等。超交联聚合物的孔结构和形貌可通过改变单体来控制，且聚合物链上不同的官能团可以用来改善聚合物性能和设计特殊的功能。同时，亚甲基链段的刚性连接使得材料在酸性或碱性溶液中也具有化学稳定性，使得超交联聚合物可用于气体储存、催化剂和污染物去除等多个领域。此外，超交联聚合物的热稳定性高，与常规的碳源相比，可获得较高的碳转换率，使其覆盖的应用领域更广。尽管如此，合成超交联聚合物仍有许多改进的余地，例如，合成的聚合物表现出独特的形态，且不会产生有害的副产物(如盐酸、甲醇等)。同时，还需要一条无金属催化的路线来生产形貌可控的超交联聚合物。

申请号为201010228510.6的发明公开了一种层层组装制备微胶囊的方法，但是该制备方法过程繁复，且制备中采用的模板需要通过化学后处理来除去，以得到空心结构，但是通常采用的强酸碱类物质会对聚合物空心球产生一定的破坏。

申请号为201010010087.2的发明公开了一种尺寸和形貌可控的单分散纳米空心碳球的制备方法，但是该方法在制备过程需要使用危害人体的甲醛类物质，反应过程需在高温高压反应釜中进行，且最终得到的非交联的中空聚合物微球产率较低。