[发明专利]一种制备环己胺的方法

说明书

本发明公开一种制备高收率高纯度环己胺的方法。所述方法包括以下步骤：(1)将原料苯胺、氨气、氢气和水在气相反应条件下经过装填加氢催化剂的固定床反应器反应，得到反应液；(2)将步骤(1)得到的反应液与巯基化合物反应，之后进行精馏得到环己胺产品。本发明的优点是使用的催化剂连续化合成环己胺，具有反应条件温和，催化剂寿命长且不易粉化，不易对后处理流程造成影响，环己胺收率高的优势；同时本发明得到的环己胺产品纯度高，不含席夫碱，适合工业化大规模生产。

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的制备方法，更具体涉及一种高收率高纯度制备环己胺的方法。

背景技术

环己胺是重要的精细化工中间体以及用途极为广泛的有机合成工业的原料，可用于制备环己醇、环己酮、己内酰胺、醋酸纤维和尼龙6等。环己胺本身为溶剂，可在树脂、涂料、脂肪、石蜡油类中应用。也可用于制取脱硫剂、橡胶抗氧剂、硫化促进剂、塑料及纺织品化学助剂、锅炉给水处理剂、金属缓蚀剂、乳化剂、防腐剂、抗静电剂、胶乳凝固剂、石油添加剂、杀菌剂、杀虫剂及染料中间体。它的合成方法主要有五种：苯胺催化加氢法、硝基环己胺还原法、环己醇催化氨解法、苯酚加氢氨化法、硝基苯一步制备环己胺法。目前，除国外少数企业采用环己醇催化氨解法生产环己胺外，国内生产厂家由于缺少相应的氨解催化剂，均采用苯胺催化加氢还原法生产环己胺。苯胺加氢法分为气相加氢和液相加氢两种，液相法是在釜式反应器中进行液相催化加氢，据专利US2822392报道，需在氢气压力为1.7～69MPa，温度为200-250℃左右下进行，反应条件苛刻，对设备的要求很高，操作安全性较差；气相法是在气-固相催化剂的固定床反应器中进行的加氢反应，因为气相法具有工艺简单、易操作、安全性高、设备投资低等优点，因此目前成为国内生产厂家最常用合成环己胺的方法。

中国公开专利CN102633649B公开了一种苯胺气相催化加氢合成环己胺的方法。该方法将新鲜氢气和循环氢气混合，之后将混合氢气与苯胺按照摩尔比为15：1-19：1在苯胺蒸发器内进行混合并使苯胺气化；将气化后的混合气体在预先将有钴钌催化剂或镍钌催化剂的固定床加氢反应器内，在反应温度为165-179℃和反应压力为0.2-0.3MPa的条件下进行加氢反应得到环己胺反应液。本发明的反应压力低，对设备的材质要求低，但本发明的不足之处在于环己胺的收率较低，仅为93％左右，同时本发明没有说明苯胺的转化率，副产以及精馏产品环己胺的品质情况。

美国公开专利US5705700公开了一种以苯胺为原料在高温高压下催化加氢制备环己胺和二环己胺的混合物，原料苯胺和氢气经过两段串联的反应器，催化剂系统包括两种还原态、非负载的催化剂A和催化剂B，这两种催化剂都是用氧化物或氢氧化物粉末挤压成型的。催化剂A包括Fe、Co、Ni中的一种或多种，也包括Mn、Cu和Ca、Sr、Ba中的一种或多种；催化剂B包括Fe、Co、Ni中的一种或多种，也包括Mn、Si和Mg。本发明的优点在于通过改变反应的温度和空速可以获得不同比例的环己胺和二环己胺的收率，且范围挺宽。在最优的工艺条件：反应温度为190℃，反应压力为30MPa下，环己胺的收率仅为90.6％，收率偏低，此外反应温度高会影响催化剂的寿命，反应压力高，对工厂来说是个重大危险源，同时对设备的材质以及选型要求非常高。

美国公开专利US3196179A公开了一种以苯胺为原料，在铑催化剂的作用下制备环己胺的方法，该方法将苯胺和氢气以及催化剂在高压釜中进行液相加氢，根据实施例描述，反应时间随反应的温度、压力以及催化剂用量而不同，环己胺的收率均＞96％，其中环己胺的最高收率为97.6％，本发明的优点在于环己胺的收率高，缺点在于：1.要使用昂贵的催化剂，生产成本高；2.反应为间歇工艺，生产自动化程度低，劳动强度大，易发生安全事故。

根据本发明人的研究，在苯胺生产环己胺的过程中，由于原料中不可避免都会含有一定量的水分，会生成一种席夫碱的物质，其结构如下所示。

它的形成机理如下：