[发明专利]对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂

说明书

本发明涉及一种对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂。包括以下步骤，采用氮掺杂活性炭担载的钯催化剂；所述催化剂包括以下组分：0.1～2份钯元素，98～100份活性炭，1‑6份氮元素；所述氮元素掺杂在所述活性炭中；以催化剂中氮元素质量百分比计，所述催化剂中吡啶氮含量为24％～60％，优选45％～60％。本发明氮掺杂活性炭担载的钯炭催化剂中钯分散度高，用在粗对苯二甲酸加氢精制反应中，加氢效率较普通的钯炭有显著的提高。本发明催化剂的制备工艺简单、重复性高、成本低，具有很好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂。

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的有机二元酸，广泛的用于聚酯纤维、聚酯瓶片和聚酯薄膜的生产。中国是化纤纺织大国，对PTA的需求量大。同时，中国也是全球最大的PTA生产国，产能占全球总产能的45％以上。PTA工业化生产的典型工艺为两步法精PTA工艺，首先以对二甲苯(PX)为原料，在催化剂作用下氧化制得粗对苯二甲酸。粗对苯二甲酸中含有副产物4-羧基苯甲醛(4-CBA)，会影响PTA的产品质量以及后续聚酯的加工性能，需要采用加氢精制步骤除去。PTA的加氢精制反应是指在钯炭催化剂作用下，在温度270-290℃，压力7.0-8.0MPa条件下，将粗对苯二甲酸中的4-CBA还原成容易溶于水的对甲基苯甲酸，再经结晶、分离、干燥、制得纤维级PTA。

钯是粗对苯二甲酸加氢精制目前使用最广泛的活性组分。目前工业化生产中常用的催化剂为活性炭担载的钯催化剂，但是仍旧存在一些挑战。一方面，在加氢过程中由于传统的活性炭载体与活性组分钯作用力不强，导致活性组分Pd在载体表面分散差，加氢效率低。另一方面，钯属于贵金属范畴，价格昂贵，资源储量有限，在很大程度上制约了其工业化应用的成本。鉴于钯炭催化剂存在的上述问题，通过提高贵金属Pd的利用率并增强其加氢效率有望帮助研究者构建性能优异的新型Pd催化剂。负载型催化剂中载体在影响金属纳米粒子在其表面的分散、粒径大小及形貌中起到重要作用，直接影响催化剂的催化活性、选择性和稳定性的发挥。开发高效的催化剂载体是提高贵金属利用率的重要途径之一。

中国专利CN103301864B公开了一种以高强度大孔SiC为载体，通过表面碳化并用二氧化钛改性然后负载活性组分钯的方式，增大了钯金属的分散度，从而大大提高了其催化4-CBA的加氢活性，但是碳化硅价格昂贵、切割困难，且使用TiO₂引起贵金属钯的回收困难，该技术不易于大规模工业化应用的推广。中国专利CN101767004B公开了一种以有机酸或有机酸盐浸渍活性炭载体进行活性炭表面改性的方法，制备得到的钯炭催化剂用于粗对苯二甲酸加氢精制反应，活性高达99.6％，该催化剂表面钯的分散度可达30％，平均粒径仅为2.8nm，上述方法是通过在活性炭表面引入不同的含氧官能团，可以控制活性炭表面酸碱性和亲水性，使得Pd的分散度随表面含氧官能团量的调变而增加。考虑到现有粗PTA加氢精制工艺流程，活性炭仍旧是担载活性组分钯的首选载体。

发明内容

本发明所的目的是解决现有技术中存在的钯炭催化剂中钯分散度差，加氢效率低的问题，提供了一种加氢精制反应及其催化剂。通过对碳材料进行杂原子氮可控掺杂，并负载活性组分钯，制备得到的催化剂适用于粗对苯二甲酸加氢精制反应，具有更高的4-CBA的转化率。本发明中碳材料的氮掺杂改性方法具有操作简单、成本低、工艺简单且可批量生产等特点。

本发明提供一种加氢精制反应，包括以下步骤，采用氮掺杂活性炭担载的钯催化剂；所述催化剂包括以下组分：0.1～2份钯元素，98～100份活性炭，1-6份氮元素；所述氮元素掺杂在所述活性炭中；以催化剂中氮元素质量百分比计，所述催化剂中吡啶氮含量为24％～60％，优选45％～60％。

上述技术方案中，所述催化剂中钯的分散度为27～42％。

上述技术方案中，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性炭在含氮的气氛下焙烧处理；(2)将所得活性炭与氮源接触反应；(3)负载钯，还原。