[发明专利]一种稀土Y型分子筛及其制备方法

说明书

一种稀土Y型分子筛，其特征在于(i)至少存在2～3nm和3～4nm处两种介孔孔径分布；(ii)BJH孔径分布曲线中，2～3nm介孔孔径分布的峰面积与3～4nm介孔孔径分布的峰面积比值大于0.05。该分子筛具有更高的水热结构稳定性和裂化活性稳定性，焦炭选择性低。

技术领域

本发明涉及一种稀土Y型分子筛及其制备方法。

背景技术

催化裂化是当今炼油厂最重要的生产技术，催化裂化装置用于将重油和渣油转化为汽油、柴油和轻气体组分。在工业中，催化裂化装置必须包括反应与催化剂高温再生两个部分，因此催化剂需要考虑催化活性、选择性等因素，相较于其他类型的分子筛，Y型分子筛被更多用于裂化反应中，作为催化裂化催化剂活性组元，它在催化裂化催化剂中的主要作用是负责生产汽油范围分子产物。

稀土交换的稀土Y分子筛是催化裂化催化剂的高活性组元。稀土Y分子筛中稀土离子由超笼向方钠石笼中迁移，并形成含氧桥的多核阳离子结构，增加了分子筛的酸中心在高温水热环境下的稳定性，提高了分子筛催化剂的裂化活性和活性稳定性，从而改善催化剂的重油转换活性和选择性。但当NaY分子筛与稀土盐的水溶液进行离子交换时，直径约为0.79nm的水合稀土离子很难通过Y分子筛六元环窗口(直径约为0.26nm)进入方钠石笼。因此，在稀土Y分子筛制备过程中必须通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，使稀土离子可以进入方钠石笼中以至六角棱柱体内，同时这些笼内的钠离子也借助于焙烧过程迁移出来到超笼中，总之，焙烧的结果是加速了固态离子间的晶内交换，为分子筛在水溶液中与其他阳离子例如NH₄⁺、RE³⁺的交换以及降低分子筛的Na⁺含量创造条件(USP3402996)。因此，如何促进稀土离子的迁移，提高可被锁住的阳离子位置(小笼内)上稀土离子的占有率，将直接关系到稀土Y分子筛的性能并影响以其为活性组分的催化剂的活性稳定性。为促进稀土离子迁移入方钠石笼，工业通常采用高温焙烧或者高温水热焙烧的方法，然而过高的焙烧温度除了对工业焙烧炉的材质要求更苛刻外，已经被锁住位置的稀土离子有返回到大笼的趋势(Zeolites，6(4)，235，1986)。目前工业焙烧技术现状：NaY与RE³⁺交换后得到的稀土NaY(氧化钠含量4.5-6.0％)分子筛滤饼，需要在高温焙烧(550-580℃)进行固态离子交换，再水溶液交换脱钠。

目前固态离子交换度需要进一步提升是当前面临的主要问题。因此，如何在限定的焙烧温度下使尽可能多的稀土离子迁移到小笼位置以进一步提高分子筛的稳定性就成为了工业上有待解决的一大技术难题。

在CN1026225C中公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，该方法是将NaY分子筛与RE³⁺在水溶液中进行一次离子交换后，于450～600℃、100％流动水蒸汽中焙烧1～3小时。

在CN103508467A中公开的一种稀土Y分子筛及其制备方法，所述方法是将NaY分子筛与稀土盐溶液或铵盐和稀土盐溶液混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后进行焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将其打浆并与铵盐溶液接触后不过滤，再与稀土盐溶液混合并用碱性液体调节浆液PH值进行稀土沉积，或者将稀土钠Y分子筛打浆后与铵盐和稀土盐溶液混合溶液进行接触处理，再用碱性液体调节浆液PH值进行稀土沉积，再经过滤干燥后进行第二次焙烧处理，得到稀土Y分子筛。该方法需要经过两交两焙并结合沉积稀土的过程。

发明内容

本发明的发明人在大量的试验的基础上意外地发现，采用加压方式的水热焙烧可以得到具有独特介孔特征的稀土Y型分子筛，该稀土Y型分子筛具有更高的活性稳定性和水热稳定性。基于此，形成本发明。

因此，本发明针对现有技术在提升固态离子交换度时过程复杂的问题，目的之一是提供一种交换度高且具有独特物化特征的稀土Y型分子筛；目的之二是提供一种过程相对简单易操作的制备方法。

为了实现本发明的目的之一，本发明提供的稀土Y型分子筛，其特征在于至少存在2～3nm和3～4nm处两种介孔孔径分布。