[发明专利]一类含有七配位金属催化中心的共价大环的制备方法

说明书

本发明属于超分子化学功能材料技术领域，具体涉及一类含有七配位金属催化中心的共价大环的制备方法。本发明通过金属离子为模板的多组分自组装实现了系列功能型共价大环配合物的简单高效合成；通过多组分自组装中组分的选择实现了金属有机共价大环的结构调控；通过利用后功能化修饰的金属有机共价大环作为构筑单元与其它金属离子组装，制备得到了结构稳定、性质优良的气凝胶，解决了单核催化中心在均相催化过程中易于通过μ‑O聚失活的难题，且验证了其常温常压下对二氧化碳与多种环氧化合物环加成反应的高效催化。本发明的制备工艺简单，所制备的带金属催化中心的共价大环和气凝胶适合作为工业上小分子催化的催化剂。

技术领域

本发明属于超分子化学功能材料技术领域，具体涉及一类含有七配位金属催化中心的共价大环的制备方法。

背景技术

刚性共价大环（Shape-persistent macrocycles）是由刚性高分子链通过首尾连接形成的不可折叠且具有内腔的环状低聚物。相对于平常高分子，这类大环的显著特点包括重现性、单分散性和同质性；相对于分子块金属配合物，这类大环具有更强的稳定性（Acc. Chem. Res. 2005, 38, 371；Chem. Rev. 2015, 115, 7001）。

多种多样的结构单元可通过不同的合成方法构建刚性共价大环，其中通过动态的共价反应合成是一种很有特色的方法，这种过程可以实现自我纠正和不同产物之间的相互转换，最后生成热力学稳定的产物（Acc. Chem. Res. 2014, 47, 2063;Chem. Rec. 2018,18, 1）。

经过多年的发展，刚性共价大环在主客体化学、有机电子材料、化学传感、跨膜运输以及作为结构基元构建更高层次的材料等方面得到广泛的应用，但是其小分子催化活性还未有研究报道，而目前这方面的研究多数只是停留在实验室规模并未实现实际应用。寻找更加高效的合成方法且同时有特殊功能的刚性共价大环是该领域的研究重点。另一方面，尽管单核的五角双锥型七配位金属配合物（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10918）特殊的配位方式使得这类配合物在小分子活化（如二氧化碳还原和水分解产氢）领域展现出很好的发展前景，但是在实际应用中这些金属配合物作为均相催化剂面临着1）难回收分离2）易通过μ-O桥联造成二聚或多聚导致失活。

因此，急需一种易于回收，且不易失活的催化剂及其制备方法以克服上述问题。

发明内容

本发明根据现有技术中的不足，提供了一类含有七配位金属催化中心的共价大环的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备的具有良好催化性能的共价大环物质。

本发明还提供上述共价大环物质作为非均相催化中的应用。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一类含有七配位金属催化中心的共价大环的制备方法，所述制备方法为：金属离子、刚性二酰肼有机配体和2,6-二乙酰基吡啶及其衍生物以1~1.5：1：1的摩尔比在加热条件下制备；

金属离子包括Mn²⁺、Zn²⁺、Co²⁺；

刚性二酰肼有机配体包括对苯二甲酸二肼、4,4'-联苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲酸二酰肼、2,2'-二氨基联苯-5,5'-二甲酸二酰肼和9,10-二（对苯甲酰肼基）蒽；

2,6-二乙酰基吡啶及其衍生物包括2,6-二乙酰基吡啶、2,6-二乙酰基异烟酸甲酯和2,6-二乙酰基异烟酸。

本发明所述共价大环的骨架是由乙酰基与酰肼脱水缩合形成酰腙键连接而成，金属离子与骨架通过配位键连接，使得刚性共价大环的水稳定性、酸稳定性和热稳定性有很大提升。