[发明专利]一种多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，将二元酐、二元胺在极性溶剂中进行低温缩聚反应，生成前驱体聚酰胺酸PAA溶液，将添加剂加入前驱体聚酰胺酸PAA溶液中搅拌形成铸膜液，铸膜液经脱泡刮涂在玻璃板上并浸入到凝固浴中，然后取出并自然晾干，经热亚胺化或化学亚胺化处理得到多孔聚酰亚胺薄膜。本发明无需高温高压，对制膜设备的要求简单，有利于实现大规模工业化应用。此外，薄膜厚度可调、孔隙率达40％以上、吸液率高、与锂离子电解液润湿性良好、耐高温性能优异，其有望成为下一代锂离子电池隔膜材料之一。

技术领域

本发明属于聚酰亚胺薄膜制备技术领域，具体涉及一种多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

多孔聚合物薄膜在催化剂，分离膜，电池隔膜，生物技术或精细纳米结构的合成中存在潜在应用，引起了人们的广泛关注。在动力电池方面，隔膜是不可或缺的重要组成部分，这就要求其具有较好的离子电导率、良好的电解液润湿性、较高的机械强度以及热与电化学稳定性。此外在保证足够好的机械强度前提下隔膜应尽可能薄，孔隙率应尽可能大。制备聚合物多孔膜的基体目前以聚乙烯、聚丙烯及添加剂为主。但聚乙烯、聚丙烯基多孔膜熔点仅有140～160℃，热稳定性较差。且聚乙烯属于非极性聚合物，与电解液浸润性较差。

聚酰亚胺是一种新型的特种绝缘材料，其低介电常数、高拉伸强度、良好的电解质润湿性、优异的化学稳定性等优异性能完全符合锂离子电池对于隔膜材料的要求，使其成为最具应用潜力的锂离子电池隔膜材料之一，同时，其良好的耐高温性能能够弥补传统聚烯烃隔膜热稳定性差的缺点，在抑制电解液的泄露和降低电池在使用过程中产生的安全隐患等方面具有重要的现实意义。

现有制备方法是将成孔剂均匀分散在聚酰胺酸溶液中，经脱泡、铺膜、亚胺化得到聚酰胺酸/成孔物质复合膜，将复合薄膜置于刻蚀液中，经洗涤和干燥得到聚酰亚胺多孔薄膜。刻蚀液为氢氟酸、浓硫酸或浓盐酸。或者利用二氧化硅胶体球作模板，将均匀分散的PAA/SiO₂胶体溶液干燥得到有序结构的PAA/SiO₂复合薄膜，亚胺化后通过氢氟酸溶液刻蚀除去SiO₂胶体球，洗涤，真空干燥得到结构有序的聚酰亚胺多孔薄膜。还有一种是先制备电沉积用模板，然后将可溶性聚酰亚胺溶于有机溶液，通过分子修饰使分子链带正电荷制得电沉积用溶液，在处理后的模板上电沉积聚酰亚胺薄膜，随后刻蚀模板，在薄膜中引入气孔，最后加热固化得到三维有序多孔聚酰亚胺薄膜。以上方法采用的刻蚀剂一般为氢氟酸、浓硫酸或浓盐酸等强酸且刻蚀剂难以渗入材料内部，再加上成孔剂一般为无孔材料，因此存在污染环境，刻蚀处理时间长以及成孔剂除去效率低、技术成本较高，工艺难度大等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，将含有添加剂的复合聚酰亚胺酸溶液成膜后浸入到凝固浴中，通过非溶剂致相分离法原理产生孔，最后经热亚胺化或化学亚胺化处理得到聚酰亚胺多孔薄膜，制备的多孔薄膜厚度可调、孔隙率达40％以上、吸液率高、与锂离子电解液润湿性良好，这种方法无需高温高压，对制膜设备的要求简单，有利于实现大规模工业化应用。

本发明采用以下技术方案：

一种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法，将二元酐、二元胺在极性溶剂中进行低温缩聚反应，生成前驱体聚酰胺酸PAA溶液，将添加剂加入前驱体聚酰胺酸PAA溶液中搅拌形成铸膜液，铸膜液经脱泡刮涂在玻璃板上并浸入到凝固浴中，然后取出并自然晾干，经热亚胺化或化学亚胺化处理得到多孔聚酰亚胺薄膜。

具体的，二元酐与二元胺的摩尔比为1:1。

进一步的，二元酐为二苯砜四酸二酐、均苯四羧酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯六氟异丙基四酸二酐、二苯硫醚四酸二酐中的一种或多种；二元胺为间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,3’-二氨基二苯醚、3,3’-二苯枫二胺、4,4’-二苯枫二胺中的一种或多种。