[发明专利]二次煅烧球磨法制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法得到的异丁烷脱氢催化剂及应用

说明书

本发明公开了一种二次煅烧球磨法制备异丁烷脱氢催化剂的方法及异丁烷脱氢催化剂及应用。所述制备异丁烷脱氢催化剂的方法包括：(a)制备介孔材料原粉；(b)脱除模板剂；(c)热活化处理；(d)球磨处理；(e)将步骤(d)得到的产品浸渍负载Pt组分和Zn组分，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，其中，所述热活化处理的过程包括两次煅烧，每次煅烧的条件相同或不同，每次煅烧的条件分别为：在氮气的存在下，以1‑5℃/min的升温速率升温至终点温度，然后停止加热，冷却至室温，所述终点温度为500‑900℃。所得异丁烷脱氢催化剂在催化异丁烷脱氢制异丁烯时具有较高的异丁烷转化率。

技术领域

本发明涉及异丁烷脱氢催化剂领域，具体地，涉及一种二次煅烧球磨法制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。

背景技术

异丁烷是一种低碳烷烃，广泛存在于石油气、天然气和裂化气中。我国的异丁烷资源丰富，可应用于制备异丁烯，其工业生产过程一般是由炼油和化工副产品反应制得甲基叔丁基醚或叔丁醇，然后分解分离，可以制备纯异丁烯。异丁烯是一种重要的有机化工原料，工业上高浓度异丁烯主要用于生产聚异丁烯以及与异戊二烯共聚生产丁基橡胶。异丁烯还可以用于生产高辛烷值烷基化汽油和优良的汽油添加剂，也适用于作为芳烃的烷基化原料，或经氧化、氨化等操作生产精细化学品。因此，近年来异丁烯在合成材料和精细化工行业的需求与日俱增，现有生产技术已难以满足市场需求。利用比较丰富的异丁烷资源，采用科学的脱氢技术，是一种解决市场需求的有效途径之一。

异丁烷脱氢技术研究包括催化剂制备，催化剂再生与产物分离，其核心在于催化剂的研制过程，其决定了异丁烷脱氢装置的操作条件、成本、经济效益和可工业化。目前异丁烷脱氢催化剂主要为负载型催化剂。负载型催化剂主要由活性组分和载体组成，活性组分通常分布在载体表面及孔道内部，而载体用于作为活性组分的支撑骨架，使得催化剂具有一定的分散度。由此可见，催化剂性能的改善离不开活性组分和载体之间的相互配合。

异丁烷直接催化脱氢制异丁烯技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产，主要技术包括ABB Lummus公司开发的Catofin工艺、UOP公司开发的Oleflex工艺、Phillips公司开发的Star工艺、Snamprogetti-Yarsintez公司开发的FBD-4工艺以及Linde公司开发的Linde工艺。上述五种工艺均采用Pt系(Oleflex和Star工艺)或Cr系(Catofin、FBD-4和Linde工艺)催化剂。与Cr系催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。

为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)，通过采用非酸性载体配合多种金属组分抑制异构化等副反应提高异丁烯的选择性(US4430517A)。然而，现有的异丁烷脱氢催化剂在催化异丁烷脱氢反应时的异丁烷转化率还有待进一步提高。

因此，如何在保障异丁烷脱氢制备异丁烯过程中的异丁烯选择性和催化剂的抗积碳性的前提下，进一步提高异丁烷的转化率，成为当前最具研究价值的课题之一。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的异丁烷脱氢催化剂在催化异丁烷脱氢制异丁烯时异丁烷转化率不高的缺陷，提供一种二次煅烧球磨法制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，由本发明提供的方法能够实现在保障异丁烷脱氢制备异丁烯过程中的异丁烯选择性和催化剂的抗积碳性的前提下，进一步提高异丁烷的转化率。