[发明专利]铜硫基热电化合物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种P型热电化合物材料及其制备方法，属于热电材料技术领域。该热电化合物结构式为KCu_7‑xS₄，其中0.01≤x≤0.5。主要通过水热反应、洗涤、干燥得到热电粉体材料。通过研磨、烧结得到热电块体材料。利用本发明方法制备热电材料具有工艺简单、成本低、毒性低的优点。该材料热导率低,热电优值在400℃高达0.4。因此，本发明所制备的基于铜硫的p型热电化合物材料是一种具有较好应用前景的热电化合物材料。

技术领域

本发明属于热电能量转换材料技术领域，涉及一种基于铜硫的p型半导体热电化合物及其制备方法。

背景技术

热电转换材料是一种固态清洁能源材料。该种材料能够利用赛贝克效应和帕帖尔效应进行热能和电能的直接相互转换。当不同导体两端连接形成一闭合回路，且两接头处具有温度差时，该闭合回路中会产生温差电动势，从而形成温差电流。该现象是由德国科学家Seebeck于1821年发现的第一个热电效应。当材料内部不存在温度梯度时，内部载流子浓度均匀分布。当存在温度差时，高温端的载流子能量较高向低温端扩散，当达到动态平衡后，低温端载流子浓度高于高温端，从而产生了温差电势。利用赛贝克效应，可以进行发电。两个不同的导体连接后通以电流，在接头处便有吸热和放热现象，此热量称为帕尔帖热量。此为法国科学家帕尔帖于1834年发现的第二个热电效应。对于两个不同的导体通以电流时，由于费米能级不同，当载流子从费米能级低的导体流向费米能级高的导体时，载流子必须吸收足够的能量材料才能通过这个势垒，宏观表现为吸热。反之，当载流子从费米能级高的导体流向低的导体时，会有能量释放，宏观表现为放热。利用帕帖尔效应可以制冷或制热。这种发电或制冷技术，具有无运动部件、无污染排放、不产生噪声等优点，目前已成为备受关注的一种新能源材料技术。

目前，常用的热电材料有碲化铋、锑化钴、碲化铅及硅锗，其中，碲化铋适用于常温区，锑化钴适用于中温区，碲化铅和硅锗则适用于高温区。最近几年，铜基硫族化合物，化学式为Cu₂X，其中，X为硫、硒和碲，它们展现了优异的热电性能，并得到了广泛研究。硫族化合物元素亚晶格是电子输运的良好通道，其中由于铜离子极易迁移，可以在剧烈散射声子的同时，消减部分剪切方向晶格振动横波模式，从而降低晶格热容，大幅降低热导率。与硒、碲元素相比，硫的含量丰富、成本低、且毒性低，铜硫基化合物更具实用意义。因而，对铜硫基热电材料的研究尤为迫切。

利用本发明方法制备的热电材料具有制备工艺简单、成本低等优点，同时克服了传统热电材料碲化铋、碲化铅等组成元素毒性大的缺点。该材料的热导率在100-400℃低于0.8W/mK,热电优值在温度大于100℃时均大于0.1。因此，本发明的基于钾、铜、硫元素的热电材料是一种具有较好应用前景的热电材料。

发明内容

本发明的目的是提出一种基于钾、铜、硫元素的三元热电化合物材料及其制备方法，获得一定的热电输出性能。

本发明提出的化合物材料，其化学结构式为KCu_7-xS₄，其中，0.01≤x≤0.5。

上述基于铜硫基热电化合物材料的制备方法，包括以下步骤：

1)在填满氩气或氮气等惰性气体的手套箱中，按照重量比，即二硫化钾或五硫化二钾或六硫化二钾/氯化亚铜＝0.5-4，称取相应重量的硫化钾粉末和氯化亚铜粉末，并转移到装有己二胺的三颈烧瓶中；

2)将三颈烧瓶油浴或沙浴加热到80-150℃，保温3-8小时，并通入氮气进行搅拌；

3)在三颈烧瓶中的液体组合物中浸入一块铜片，继续在80-150℃，保温4-10小时，并通入氮气进行搅拌；

4)对铜片表面的针状沉积物进行转移、水洗、酒精洗涤后，40-80℃真空干燥4-24小时，研磨得到粉末；