[发明专利]一种具有双介孔-微孔多级孔的SAPO-34分子筛单晶及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有双介孔‑微孔多级孔的SAPO‑34分子筛单晶及其制备方法。该SAPO‑34分子筛单晶为微米级单晶，由纳米级小晶粒堆积而成，同时具有微孔和两种不同尺寸的介孔。其制备为：(1)制备介孔碳包裹SiO₂硬模板；(2)将四乙基氢氧化铵、铝源、水和磷酸混合得到微孔结构导向剂前驱液，pH为8‑9；(3)微孔结构导向剂前驱液浸渍步骤(1)得到的介孔碳包裹SiO₂硬模板，老化、晶化、煅烧后得具有双介孔‑微孔多级孔的SAPO‑34分子筛单晶。本发明提供的SAPO‑34分子筛单晶比表面积大、反应活性位点多，具有更多不同尺寸的孔道结构，为催化不同的反应体系提供了更多的选择。

技术领域

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种具有双介孔-微孔多级孔的SAPO-34分子筛单晶及其制备方法。

背景技术

SAPO-34分子筛由于其良好的水热稳定性，以及适宜的酸性等性能，被广泛应用于甲醇制烯烃(MTO)工艺，在MTO催化反应中，SAPO-34表现出较高的转化率及选择性，成为该催化工艺中备受关注的催化剂。然而，SAPO-34分子筛作为MTO反应催化剂也存在有催化活性中心利用率低以及催化剂失活速率快等不足之处，其原因正是由于其较小的孔口尺寸(0.38nm)致使反应物分子和反应产物分子的扩散受到限制，一方面反应物分子只能接近于距外表面较近的活性中心，另一方面由于产物分子不能及时从孔道逸出而导致二次反应的发生产生积碳，使分子筛孔道发生堵塞，严重降低其催化活性。

在SAPO-34分子筛中引入孔孔贯通的等级孔道，可提高反应物分子和产物分子的传输扩散性能，提高分子筛的催化活性。梁光华等(申请号201810788718.X)通过对磷酸硅铝分子筛中的铝源进行蔗糖碳化处理，制备炭基铝合物，进而产生介孔。此外，将SAPO-34分子筛纳米化也可增加分子筛比表面积，暴露更多的活性位点，从而提高分子筛的催化活性。但是分子筛的纳米化存在容易团聚和结晶度较低的缺点。

SAPO-34分子筛能同时结合分子筛纳米化与引入孔孔贯通的等级孔道的优势，构造出从内到外孔孔贯通的由纳米晶堆积而成的多级孔分子筛单晶材料，可以最大程度地挖掘分子筛的催化潜能，扩展SAPO-34分子筛的应用范围。因此，制备得到稳定性好的具有多级孔的SAPO-34单晶催化材料对SAPO-34分子筛的发展具有积极的促进作用。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供一种具有双介孔-微孔多级孔的SAPO-34分子筛单晶及其制备方法。该SAPO-34分子筛单晶由纳米级的小晶粒堆积而成，并同时具备微孔和两种不同的介孔尺寸，进一步增大了分子筛的比表面积，增加了反应的活性位点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种具有双介孔-微孔多级孔的SAPO-34分子筛单晶，为CHA型分子筛，该SAPO-34分子筛单晶由纳米级的小晶粒沿b轴取向堆积而成，存在微孔和两种不同尺寸的介孔，其中两种不同尺寸的介孔中，一种介孔尺寸为3-5nm，另一种介孔尺寸为10-50nm，微孔尺寸为0-2nm。

按上述方案，SAPO-34分子筛单晶中Al、P和Si的摩尔比为：1:2：(0.3-0.4)。

按上述方案，SAPO-34分子筛单晶尺寸为1-2μm。

按上述方案，小晶粒尺寸均一且可在10-50nm范围内可调。

一种具有双介孔-微孔多级孔的SAPO-34分子筛单晶的制备方法，包括以下步骤：

1)将介孔造孔剂、十二烷基磺酸钠和水超声搅拌混合均匀，逐滴加入SiO₂纳米粒子后超声得澄清溶液，再依次加入三羟甲基氨基甲烷和有机碳源搅拌，离心干燥、碳化，得介孔碳包裹SiO₂硬模板；

2)将四乙基氢氧化铵、铝源和水倒入反应容器中搅拌至铝源溶解，再滴加磷酸搅拌得到微孔结构导向剂前驱液，pH为8-9；