[发明专利]一种硝酸盐制备的一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂及其制备和使用方法

说明书

本发明公开了硝酸盐制备的一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂及其制备和使用方法，其特征在于，所述催化剂为载体负载活性组分的负载型催化剂，其中载体为CaO/Al₂O₃复合物，活性组分由过渡金属CuO和NiO组成；且NiO的质量占总重的19～22％，CuO的质量占总重的2～4％，CaO的质量占总重的2.0％，剩余为Al₂O₃。本发明的有益效果在于：本发明的催化剂可以显著降低反应压力和能耗，具有成本低、收率高、环境友好且适合连续生产的特点，且催化剂具有良好的机械强度和稳定性；在临氢条件下，有效提高了乙醇胺还原胺化合成乙二胺的选择性，可使乙二胺的选择性达到66％，一乙醇胺的转化率达到56％。

技术领域

本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种硝酸盐制备的一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂及其制备和使用方法。

背景技术

乙撑胺系列产品是指乙二胺的无环多聚类产品，包括线型胺和环状胺，线型胺类产品包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等；环状胺类产品包括哌嗪、氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪等。乙撑胺系列产品中最重要的产品是乙二胺，是市场紧俏的化工原料，在医药、农药、乳化剂和环氧树脂固化剂方面均有广泛的应用。目前，工业上乙二胺的制备方法主要有二氯乙烷法(EDC)和乙醇胺法(MEA)两种，产量比约为3:2。二氯乙烷法的特点为：原料价格低廉和来源广泛，污染严重，设备易被腐蚀，投资费用高；乙醇胺法的的特点为：污染小，无三废排放，投资费用低，可生成高附加值的环状胺类，是乙撑胺生产的新方向。

还原胺化工艺最早由德国BASF公司开发并实现工业化，工艺过程为：一乙醇胺和氨在氢气和催化剂的作用下，进行高压(大于20.0MPa)反应，主要产品为乙二胺，并联产二乙烯三胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪和羟乙基乙二胺等；采用的设备为：滴溜床反应器；催化剂为Ni、Co和Cu等。

为了有效提高反应活性，降低反应压力，还原胺化工艺的催化剂从早期的Ni、Co、Cu等贵金属组分，发展到Fe、Ce、Ru、Re等改性组分，包括Raney Ni(Co)和改性的Raney Ni(Co)催化剂，之后又发展成为负载型催化剂，载体主要为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、MgO及硅铝酸盐等多孔材料。

其中，美国联碳公司采用Ni-Re-B/Al₂O₃催化剂，使得反应条件变得相对温和，反应压力为15.0～18.0MPa，温度为140～160℃。美国专利5,750,790采用过度相Al₂O₃负载Ni和Re催化剂，使得反应活性提高，乙二胺的选择性达到60％左右。美国专利6,534,441采用在Ni-Re/Al₂O₃中添加活性组分B，使得乙二胺的选择性提高到70％以上。中国专利CN101875014A采用Ni-Re-B/Al₂O₃催化剂，使得乙醇胺单程转化率达到50.8％，乙二胺类化合物选择性达到71.6％。美国专利45,068,330采用在Ni基催化剂中添加了Ir作为助剂，也取得了良好的效果。

但是，目前这些方法中均需15MPa以上的高压条件下进行反应，为克服这一缺点，本发明开发了一种适合在1.5～2.0MPa这样相对较低压力下使用的一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种硝酸盐制备的一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂及其制备和使用方法，采用本发明的催化剂可以在低压条件下合成乙二胺等乙撑胺系列产品，具有成本低、收率高、环境友好且适合连续生产特点。