[发明专利]一种制备聚天门冬氨酸酯的方法

说明书

本发明公开一种制备聚天门冬氨酸酯的方法。所述方法以负载型锌催化剂，催化有机伯胺与不饱和二元酸酯进行Michael加成反应得到。制备的负载型锌催化剂不仅显著提高了伯胺和丁烯二酸酯的反应活性，反应结束后经过滤即可对催化剂实现分离。本发明所述方法具有催化活性好、伯胺转化率高、操作简便、产品品质高等优点。

技术领域

本发明属于有机化学品合成领域，具体涉及一种制备聚天门冬氨酸酯的方法。

背景技术

聚天门冬氨酸酯(Polyaspartic Ester，PAE)作为一类特殊的位阻型仲胺，由于酯基的空间位阻和诱导效应，与低粘度异氰酸酯固化剂的凝胶时间可在数分钟到数小时之间进行调节。制备其的反应方程式如式1所示：

文献(Advanced Materials Research.Vol 875-877,2014,pp 165-170.)报道了合成PAE的Michael加成反应级数为3级。本领域内公知，PAE合成反应后期速率非常慢，室温放置半年甚至1年以上才能达到满意的反应转化率，极大的降低了产品供货效率；残留过多的伯胺也会引起其搭配异氰酸酯固化剂使用时获得更长的固化时间更加困难。通过升温和延长反应时间提高转化率，导致副产物增多，胺高温氧化色度陡增，影响产品品相。

为了提高原料转化率，美国公开专利US5821326A报道了使用含氮五元杂环，例如1,2,4-三唑、3,5-二甲基-1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑催化PAE的合成反应，60℃下反应至转化率大于90％需2～3天，且色度较高。刘培礼等人在期刊《聚氨酯工业》2005,20(4):16-19，《聚天门冬氨酸酯聚脲的制备与研究》一文中报道了添加0.05wt％的叔胺类催化剂就可以明显提高转化率。专利US6005062报道了采用有机锡盐作为催化剂，在70℃反应40h～4天，合成一种可与异氰酸酯制备聚脲涂料的仲胺类化合物，其转化率为90％～95％。中国公开专利CN102250343A报道了采用负载型碱金属氟化物催化合成PAE的方法，反应速率有所提升，非均相催化剂可通过离心过滤除去，但需要加入了叔碳酸缩水甘油酯，才能进一步提高转化率，且得到是改性PAE化合物。总体来看，这些文献中报道的方法一定程度上提高了伯胺的转化率，但依然存在无法直接提高伯胺转化率、反应速度较慢、反应温度高引起产品色度较高、方法的使用有局限性等诸多问题，不能令人满意。

发明内容

本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供了一种采用负载型锌催化制备聚天门冬氨酸酯的方法，该方法具有催化活性好、伯胺转化率高、操作简便、产品品质高的特点，具有工业化前景。

为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备聚天门冬氨酸酯的方法，包括如下步骤：

(1)有机伯胺与不饱和二元酸酯在负载型锌催化剂催化下发生Michael加成反应；

(2)将步骤(1)得到的反应液经过滤脱除催化剂，并减压蒸馏除去过量的不饱和二元酸酯，得到聚天门冬氨酸酯；

所述的负载型锌催化剂包括：含量为20～40wt％的锌，含量为3～20wt％的锡，含量为3～20wt％的铟，以及载体，所述的含量为基于催化剂的总重。

本发明中，所述的负载型锌催化剂的制备方法为：将锌粉、锡粉、铟粉按相应比例分散于酸例如稀硫酸或稀盐酸中，优选稀盐酸中并搅拌以活化金属，洗涤后和载体一同分散于乙醇中，在30～70℃，优选50～70℃下搅拌3～6h，减压蒸馏脱除溶剂，将产物干燥煅烧，优选在30～50℃真空干燥3～5h后，在400～600℃下氮气氛围中煅烧2～4h得负载型锌催化剂。所述煅烧氛围为氮气氛围，以避免金属高温氧化。

优选地，所述的洗涤为先使用乙酸乙酯或二氯甲烷或丙酮，然后使用乙醚或石油醚洗涤，更优选依次使用丙酮和乙醚洗涤。