[发明专利]一种由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂及制备方法和利用该催化剂制备烯醇的方法

说明书

本发明提供一种由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂及制备方法和利用该催化剂制备烯醇的方法。该催化剂通过在体系内添加金属盐或金属羰基化合物类物质并且在合成气氛围内对部分加氢催化剂进行适度毒化制得。催化剂经毒化后用于炔醇部分加氢制备烯醇，具有反应条件温和，产品选择性高等优点。

技术领域

本发明涉及一种由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂及制备方法，和应用该催化剂由炔醇部分加氢制备烯醇的方法，产物烯醇是生产VE主要中间体，也是DV菊酸(菊酯中间体)，合成维生素A、维生素K1、类胡萝卜素中间体及一些香料品种。

背景技术

通过炔醇部分加氢制备相应烯醇是精细化工制取中间体及其化工产品的方法之一，主要用于生产VE主要中间体，DV菊酸(菊酯中间体)，合成维生素A、维生素K1、类胡萝卜素中间体、合成橡胶单体和香料。

其反应通式为：

其中，R₁、R₂为氢或烃基。

工业上广泛用作炔醇类选择性加氢的催化剂是Lindlar催化剂。这类催化剂是将金属钯沉淀到硫酸钡或碳酸钙等载体上，然后以醋酸铅或喹啉毒化处理，降低钯的催化活性，使炔醇的加氢反应停留在烯醇阶段。但是，早期的研究者发现催化剂容易发生中毒而失活，且其选择性加氢也难以控制。

为提高加氢选择性需要控制过度加氢产物含量，基本原则是降低催化剂活性，专利CN201380032718中将碳酸钙载体的粒径控制在10μm以上，降低比表面积达到目的。更为通用的原则是加入含硫、氮化合物降低催化剂活性，常用化合物有喹啉、吡啶、硫醇等。其选用原理为：炔烃的配位能力比单烯烃强，如果在催化氢化反应中加入配位能力比单烯烃强的给电子试剂，可以部分或全部抑制单烯烃的加氢反应。给电子试剂对单烯烃加氢的抑制作用，不仅与给电子试剂有关，而且与底物有关，同一给电子试剂对同一催化剂上不同炔烃的选择性加氢具有不同的抑制效果，不同给电子试剂对同一炔烃在同一催化剂上的选择性加氢具有不同的抑制效果。

现有技术存在以下不足：

1、炔醇类转化率不高，过度加氢产物难以控制导致烯醇选择性低，收率低。

2、现有技术中采用固载型催化体系，使用喹啉毒化处理，喹啉气味刺激且具有毒性，产品中要严格控制其含量。处理喹啉通常采用精馏的方式将其与产物分离，分离难度大并且难以除去痕量的喹啉，影响产品气味且增加设备投资。

发明内容

本发明为解决以上技术问题，提供一种由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂及制备方法，和应用该催化剂由炔醇部分加氢制备烯醇的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂，其是通过添加毒化剂对部分加氢催化剂进行改性制得的，所述毒化剂为金属盐或金属羰基化合物。

本发明中，所述的部分加氢催化剂为负载贵金属加氢催化剂，所述负载贵金属优选为钯，所述载体优选为碳酸钙；所述的部分加氢催化剂优选Lindlar催化剂。进一步优选地，所述Lindlar催化剂中负载钯金属质量含量为0.5％-50％，优选5％-25％。市售Lindlar催化剂中通常使用乙酸铅预先毒化，铅含量优选低于15wt％，更优选低于5wt％。

本发明中，所述金属盐或金属羰基化合物中的金属选自Ⅷ族、ⅠB族或ⅡB族元素，优选铁或锌。进一步优选地，所述金属盐或金属羰基化合物选自乙酸锌、乙酸亚铁、五羰基铁、十二羰基三铁或八羰基二钴等，更优选乙酸锌或十二羰基三铁。由于第Ⅷ族、第ⅠB族及第ⅡB族金属元素例如铁、锌等，其具有最合适的原子半径及电子云密度，选择性高，能够对部分加氢催化剂起到很好的改性作用，相对其他金属效果最好，如锰、铬等毒性很高，改性后催化剂存在失活可能性，而钠、镁的毒性较弱，毒化效果不明显。