[发明专利]一种丙烯聚合催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，该催化剂组分采用金属镁与卤代烷烃为起始反应物，生成二烷基镁及氯化镁，通过加入脂肪醇生成可溶烷氧基镁并溶解氯化镁，再加入羧酸衍生物以原位生成内给电子体。与四氯化钛反应后，通过加入湍流减弱剂和乳化稳定剂以形成稳定的两相乳液。而且通过调整湍流减弱剂和乳化稳定剂的种类及用量可以改善催化剂的粒径和比表面积。该催化剂呈现良好的球型形貌，粒径大小适中且分布较窄，具备较适宜的比表面积。该催化剂用于丙烯聚合时具有较高的活性，聚丙烯产物堆密度较高且细粉少。

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯均聚合或共聚合催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种以金属镁为起始反应物、采用复配乳化体系获得的、可原位生成给电子体的球形催化剂及其制备方法，该催化剂用于丙烯聚合具有催化活性高、产物细粉含量少、催化剂共聚性能好的特点。

背景技术

众所周知，在聚丙烯的合成技术中，钛/镁催化剂体系以其高效率、高立体定向性等特点，广泛地应用于等规聚丙烯的合成工艺中。在聚丙烯工业生产中，由于聚合产物对催化剂的复制效应，粒径适宜的球形颗粒状催化剂能够合成出与催化剂形状相似、具有良好流动性、粒径分布和堆密度的球形聚丙烯产物，无需造粒过程，具有很高的工业应用价值。制备球形聚丙烯催化剂最常见的起始反应物是氯化镁(CN85100997、US 4111 835、US4399054、CN 94103454、CN1091748A)和二烷基镁(EP1273595B1、US7271119B2)。

与氯化镁及二烷基镁相比，金属镁具有来源广泛、价格低廉的优点，同时又避免了氯化镁易吸潮和二烷基镁价格昂贵、成本高、易反应变质的缺点，是制备球形聚丙烯催化剂的理想起始反应物。

目前以金属镁为起始反应物制备球形聚丙烯催化剂的方法大致可以归纳为两大类。一类是如J.Organomet.Chem.,1975,91,1；US4127502；US4547477所述，在脂肪烷烃中利用金属镁与卤代烷烃反应，按摩尔比1:1生成二烷基镁与氯化镁不溶物，然后加入三烷基铝助溶剂使二烷基镁溶解，形成二烷基镁·三烷基铝络合物。过滤掉氯化镁和未反应的金属镁不溶物后，所得溶液可再经一系列化学反应，在制备球形氯化镁载体的过程中“一步法”负载四氯化钛，得到球形聚丙烯催化剂。

另一类方法则是通过“两步法”，先以金属镁制备二烷氧基镁球形载体，再与四氯化钛接触，得到球形催化剂。例如CN200580072712.6公布了一种方法，将1.65g N-氯代琥珀酰亚胺、15g金属镁和240mL无水乙醇混合反应，在78℃维持乙醇回流。5min后，分3份每20分钟添加15g金属镁和240mL无水乙醇，完成添加后维持搅拌回流2小时。然后在50℃下用2000mL正己烷洗涤3次，在氮气流下干燥24小时，得到二乙氧基镁球形载体。将25g上述载体与150mL甲苯混合分散，加入经甲苯稀释的四氯化钛(50mL甲苯+25mL四氯化钛)，以0.5℃/分钟的速度升温至60℃，保持1小时。再经洗涤干燥后，得到球形聚丙烯催化剂。发明专利CN201010208524.1公布了类似的方法，区别在于在制备球形二乙氧基镁载体的反应体系的起始物中，除了金属镁和乙醇，还加入了单质碘和正丁醇。发明专利CN201110172225.1则选用了金属镁、2-乙基己醇、氯化镁和单质碘作为起始反应物。

发明内容

本发明的目的是提供一种丙烯聚合催化剂的制备方法，该方法以金属镁为起始反应物制备丙烯聚合球形催化剂，与上述一步法相比，无需加入三烷基铝助溶剂，简化步骤并避免引入其他物质，保证过程经济性和安全性；与上述两步法相比，避免生成低活性的不溶烷氧基镁载体，提高了催化性能。本发明还提供一种利用该方法制备所得丙烯聚合催化剂，该丙烯聚合催化剂具有粒度可调、粒径分布窄的特点，可原位生成内给电子体，工艺简单、制备条件温和且污染较小，尤其是具有较好的球形度，得到的聚合物具有良好的颗粒形态。

为此，本发明提供一种丙烯聚合主催化剂的制备方法，包括如下步骤：