[发明专利]一种降低磷酸铝分子筛晶粒粒径的方法

说明书

本发明公开了一种能够降低磷酸铝分子筛晶体粒径的方法。该方法通过向晶化液中加入晶种，进行二次水热晶化制备。具体地，是将硅源、铝源、磷源、可用作晶种的磷铝分子筛、金属盐溶液、水或制备晶种后的晶化母液混合均匀，然后与有机胺模板剂R混合制得初始凝胶晶化液；将晶化液装入水热合成釜中晶化，分离得到所述小粒径分子筛。该方法简单、高效，可以在不使用昂贵的四乙基氢氧化铵有机胺模板剂下制备出至少在一个维度上晶体粒径减小50%以上的小粒径分子筛，同时具有普适性。

技术领域

本发明涉及分子筛材料的制备方法领域，具体涉及一种降低磷酸铝分子筛晶粒粒径的制备方法。

背景技术

1982年，美国联合碳化物公司（UCC）成功开发出系列磷酸铝分子筛，被誉为第三代分子筛。这类分子筛具有规则的孔道结构以及良好的热稳定性和水热稳定性，同时，通过将杂原子引入分子筛的骨架中，取代Al或P原子，可以实现分子筛的酸性调变，从而拓宽了其在石油化工、煤化工等过程中的应用。目前这类分子筛已被广泛用作催化剂、吸附剂和催化剂载体，受到国内外材料科学研究领域和工业界的高度重视。如：SAPO-34、SAPO-18分子筛应用于含氧化合物制烯烃反应中；SAPO-37分子筛对石油裂解表现出较高的活性；SAPO-11分子筛在低碳烷烃及烯烃的骨架异构化、催化裂化和异构脱蜡等石油化工领域中表现出独特的催化性能，尤其在润滑油馏分的异构脱蜡工艺中得到成功应用；金属离子取代的MeAPO4-5和MeAPO4-11分子筛具有金属离子的氧化还原性，MeAPO4-5可应用于烃类氧化反应，MeAPO4-11对苯酚羟基化反应有较好的催化性能。

但是，采用通常的水热合成方法制备所得磷酸铝分子筛的晶粒粒径一般在几微米，甚至十几微米，比表面积相对较小，且不利于反应物和产物的扩散，从而影响催化剂的催化性能和产物分布。诸多研究表明，小晶粒的分子筛载体不仅可以提高外比表面积，增加外表面孔口数，从而提高分子筛的比活性，而且有利于缩短反应物及产物分子的扩散路径，减弱扩散的限制，延长催化剂的寿命，提高催化剂的抗积炭失活能力。因此，开发简单、高效、成本较低的合成方法制备小晶粒分子筛具有重要的意义。

专利CN101823728提供了一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。该方法通过水热合成凝胶并老化处理，再利用双氧水氧化处理，最后经过超声分散制得粒径为300～500nm的SAPO-34分子筛。该方法采用的有机胺模板剂是四乙基氢氧化铵。该方法过程复杂，采用多种处理方式，且因为采用了昂贵的模板剂大大增加了分子筛的成本。同时使用TEAOH作为模板剂，产品收率较低，且粒度分布宽。

专利WO2003/048042 报道了以正硅酸乙酯作为硅源、TEAOH 或TEAOH 和DPA 的混合物作为模板剂的方法获得小粒度SAPO-34 分子筛，但文中并未给出SEM照片用以佐证。

专利CN104340985提供了一种通过加入晶种采用二次晶化法制备小晶粒SAPO分子筛的方法，该方法所用晶种为经过预处理（首选机械破碎）的SAPO 类分子筛，粒度为10～800nm的颗粒。该方法对晶种的粒度有较严格的要求，因此需要预处理步骤。

专利CN104229829通过加入缺陷结构的晶种来促进小晶粒分子筛的合成，同时在晶种的合成和小晶粒分子筛的合成中均采用多步晶化。该方法对所述晶种有一定要求，为具有缺陷结构的SAPO-34分子筛，且晶种的合成与产品的合成步骤略显复杂。

SAPO-18分子筛在甲醇制烯烃反应中的催化效果也很显著。专利CN105271302采用复合模板剂，将N,N-二异丙基乙胺与选自三乙胺、二乙胺和异丙胺中的至少一种模板剂组合使用，通过陈化和晶化步骤，合成出小晶粒SAPO-18分子筛。该分子筛在甲醇制烯烃反应中表现出优异的催化性能和较长的寿命。但该方法限定了复合模板剂之一是N,N-二异丙基乙胺，这将大大增加原料成本。