[发明专利]一种ε-己内酯副产物的回用方法

说明书

本发明公开了一种ε‑己内酯副产物的回用方法，将己内酯副产物和小分子多元醇按一定比例投料、加入抗氧剂、催化剂，在140‑200℃条件下反应，然后在205‑240℃条件下保温1‑3h，加入催化剂逐步降低压强，最终使得体系酸值≤2.0mg KOH/g。然后对产品进行脱色处理。在制备ε‑己内酯过程中环己酮的转化率只有80％，其余20％为不可回收的副产物，导致己内酯的制造成本居高不下。副产物味道大、颜色深，常温呈膏状，无法使用，常做固体废物处理，进一步增加成本。ε‑己内酯副产物(酸值范围120‑180mg KOH/g)，主要有以下物质组成，己内酯低聚物、ε‑己内酯、6‑羟基己酸、未知的轻组分、重组分。先加入小分子多元醇使其在一定条件下反应合成得到聚己内酯多元醇，然后进行除色、得到的多元醇可用于合成聚氨酯胶黏剂和涂料等材料。该发明可解决己内酯低聚物回收利用的问题是一种环保、高效的处理方法。

技术领域

本发明涉及一种化工产品产生的副产物的回用方法，特别是ε-己内酯副产物的回用方法。

背景技术

ε-己内酯(ε-CL)是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯多元醇、聚己内酯及其它酯类聚合物的共聚及改性，因聚己内酯有很好的无毒性、生物降解性、相容性、渗药性，所以其在降解塑料和生物医学中获得了较好的应用。

ε-己内酯的合成一般由环己酮、过氧乙酸或者过氧丙酸在一定条件下发生拜尔-维立格反应生成。ε-己内酯是一种温度敏感性物质，在高温下易自聚成2-10聚合度的低聚物，而在ε-己内酯生产过程中，精馏工序温度较高，ε-己内酯产生一定程度的自聚，产生己内酯低聚物，导致废料量加大，生产成本上升。国内厂家生产ε-己内酯收率普遍只有80％，而有20％的副产物产生。副产物经分析其中含有ε-己内酯大约10-20％，78-88％低分子量的端羧基聚己内酯，0.5％羟基己酸，另外约有1.5％轻组分和重组分。

己内酯副产物在常温下是淤泥状流体，但放置一段时间后会变成固体，其处理难度大，造成棘手的环保问题。发明专利CN104292206A描述了一种通过解聚的方法来处理ε-己内酯生产过程中产生的低聚物，其ε-己内酯的收集率为65％，仍然会有大量的不能回收的物质无法解聚而需处理，另外工业化解聚装置设备投资大对小型企业有较大的经济压力。

目前所有ε-己内酯生产企业面临己内酯副产物处理的共同的环保难题。为了解決这一问题，本发明人进行了仔细的科学研究，开发出了处理ε-己内酯生产过程中产生的副产物的方法，使己内酯副产物变废为宝，提高经济效益，解决环保难题。

发明内容

本发明提供一种回收利用己内酯副产物的方法，解决ε-己内酯生产过程中产生的副产物的问题。使用该方法把己内酯副产物通过聚合生产聚己内酯多元醇，变废为宝、提高经济效益、解决环境难题。

本发明的具体内容为：

一种ε-己内酯副产物的回收利用方法，先检测副产物的酸值和羟值，然后通过气相色谱确定ε-己内酯、己内酯低聚物、其它产物的含量。然后加入一定比例的小分子多元醇，进行反应。最后对产物进行脱色处理。具体步骤如下：

在反应釜中投入一定量的己内酯副产物、抗氧剂、催化剂，按检测的指标投入相对应量的小分子多元醇，然后升温，在140-200℃进行反应(升温速率为5-15℃/h，并在对应温度下反应1h)，常压蒸除生成的绝大部分的副产物水后，在200～240℃保温1-3h，继续进行反应。第二阶段加入催化剂，然后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的小分子多元醇化合物，使反应向生成低酸值聚酯多元醇的方向进行，直至酸值≤2mg KOH/g。然后将产品进行脱色处理。